су, що містить весь набір частот (імпульсний режим). Ці два способи відповідають двом різним типам спектрометрів ЯМР.
У спектрометрах стаціонарного типу (CW- типу) зразок поміщають в магнітне поле і опромінюють шляхом повільної розверстки частоти в необхідному діапазоні частот. В імпульсному спектрометрі зразок поміщають в магнітне поле і опромінюють могутнім імпульсом радіочастотної енергії, що містить широкий діапазон частот, достатній для опромінення всього необхідного діапазону. Цей імпульс збуджує всі ядра одночасно. Безпосередньо слідом за імпульсом ядра починають повертатися в основний стан і випромінюють поглинену енергію [18]. Детектор збирає цю енергію у вигляді сигналу спаду вільної індукції (ССІ або FID, free induction decay), який є сумою випромінювання всіх ядер залежно від часу (рис. 1.2.). Інформація, що міститься в ССІ як функція часу, за допомогою перетворення Фур'є (FT) перетворюється на результуючий спектр, який є функцією частоти.
Рис. 1.2 Сигнал спаду вільної індукції (ССІ).
У спектроскопії ПМР (як і ЯМР, взагалі) прийнято на осі ординат спектра відкладати величину хімічного зсуву в одиницях мільйонних часток поля (М.Д.), яка пропорційна частоті резонансу, а, отже, і ступеня екранування ядер (). За точку відліку в спектроскопії ПМР прийнятий резонансний сигнал тетраметілсілана (Si (СН3) 4,=0,00 М.Д.). Протони цього з'єднання екрановані в дуже великій мірі, тому їх резонанс настає при великій напруженості поля (кажуть, в сильному полі). Резонанс протонів, пов'язаних з більш електронегативними атомами, ніж кремній і вуглець, виявляються більшою мірою дезекранірованнимі і тому резонують при меншій напруженості поля (в слабких полях).
Інтенсивність сигналу в спектрах ПМР прямо пропорційна кількості протонів, що беруть участь в резонансі на даній частоті. Визначається інтенсивність за площею сигналу (інтегральна інтенсивність). Вимірювання інтенсивностей ліній в спектрі індивідуального з'єднання дозволяє визначити кількість протонів кожного типу, що полегшує ідентифікацію речовини. Вимірювання інтенсивностей ліній в спектрі суміші декількох речовин, дозволяє визначити їх співвідношення.
Вимірювання спектра ПМР зазвичай проводять в рідкій фазі. Зразок (в рутинних дослідженнях - це розчин в дейтерірованного розчиннику в скляній ампулі зовнішньому діаметром 5 мм) поміщають в датчик, який містить передану і приймальню котушки і трубку для обертання ампули навколо її вертикальної осі, щоб усереднювати неоднорідності поля (рис. 1.9).
Далеко не завжди сигнал однієї групи протонів є простою синглетної лінією. У тих випадках, коли атоми водню розділені двома хімічними зв'язками, Н-С-Н, або трьома хімічними зв'язками, Н-С-С-Н, між ними має місце суттєве спін-спінова взаємодія, тобто взаємодію їх магнітних моментів - кожен протон зі своїм магнітним моментом є зовнішнім магнітним полем по відношенню до іншого протону. Взаємодія їх магнітних моментів призводить до д?? полнительную розчіплювання енергетичних рівнів ядер, а відповідно і розщепленню сигналів їм відповідних. Отриманий в такому випадку спектр називається спектром «першого порядку». Розщеплення сигналу вимірюють у герцах (Гц), величину розщеплення називають константою спін-спінової взаємодії (КССВ). Величина КССВ (J HH) залежить від кількох факторів: від відстані між взаємодіючими протонами (2 J HH, 3 J HH за кількістю хімічних зв'язків між ядрами), від геометрії молекули і молекулярних фрагментів (цис-, транс-, екваторіальне або аксіальне положення протонів ).
Мультиплетність сигналу, тобто ступінь розщеплення сигналу певного атома водню залежить від кількості сусідніх з ним атомів водню і визначається за правилом (n + 1), де n і є кількість цих сусідів. Необхідно відзначити, що тонка структура сигналів ПМР спостерігається тільки в тому випадку, якщо взаємодії водню хімічно нееквівалентний.
За мультіплетності сигналів часто можна визначити будову ізомерних вуглеводневих радикалів - ізопропільний і н-пропильного радикали при однаковій кількості атомів водню практично нерозрізнені за хімічними властивостями мають істотно розрізняються спектри ПМР.
Правило (n + 1) поширюється тільки на еквівалентні сусідні атоми, якщо ж є кілька нееквівалентних сусідніх груп атомів водню, то кожна з них враховується послідовно. Так наприклад може утворюватися дублет триплетів.
Крім мультіплетності сигналів в спектрі ПМР, дуже інформативною у багатьох випадках є величина константи спін-спінової взаємодії. Виявилося, що віцінальним константа спін-спінової взаємодії (3 J HH для фрагмента Н-С-С-Н) дуже чутлива до взаємного просторовому розташуванню атомів водню, тобто до геометрії молекули. Ця залежність має максимум відповідний 15-18 Гц при величині двогранного кута рівний 180 °. При...
