"> Експериментальні умови: [CNCbl]=5? 10 - 5 моль/л; [SO 3 2-]=0,01 моль/л; pH=1,68; 20 0 C; Спектри записані з інтервалом 60 с.
Відзначимо, що даний спектр отриманий також при взаємодії H 2 OCbl з сульфитом в кислих середовищах. Передбачається, що SO 3 - відновлює H 2 OCbl з утворенням аддукта - Cbl (II) SO 3 -, що знаходиться в base-off формі [47]. На даний висновок вказує той факт, що спектр, ідентичний отриманому, має продукт реакції Cbi з сульфитом в лужному середовищі.
Реакція CNCbl з сульфитом при рН? 4,73 протікає зі зміною кольору розчину з червоного на блідо-червоний (каштановий). У спектрі спостерігається падіння піків на довжинах хвиль 360 нм і 550 нм, а також одночасне зростання піків з? макс в 311, 418, 517 і 541 нм. Спектральні зміни супроводжуються появою двох ізосбестіческіх точок при довжинах хвиль 346 нм і 545 нм (рис. 3.2.2).
Рис. 3.2.2. Зміна ЕСП цианокобаламина при взаємодії з сульфитом;
[CNCbl]=5? 10 - 5 моль/л; [SO 3 2-]=0,01 моль/л; pH=4,73; 20 0 C; Спектри записані з інтервалом 120 с.
При порівнянні спектра кінцевого продукту реакції зі спектром Cbl (III) SO 3 -, встановлено, що вони ідентичні [48].
Надалі нами було проведено ацидиметрія сульфітокобаламіна з кислої середовища в лужну і навпаки. Спектральні зміни даного процесу представлені на рис. 3.2.3.
Рис. 3.2.3. Зміна ЕСП сульфітокобаламіна при ацидиметрія;
[CNCbl]=5? 10 - 5 моль/л; [SO 3 2-]=0,1 моль/л; 20 0 C.
При титруванні водного розчину сульфітокобаламіна з нейтральної середовища розчином HCl в спектрі спостерігається зниження смуг інтенсивності поглинання з максимумами 517 нм і 541 нм (соотв. Cbl (III) SO 3 -). Одночасно зростає інтенсивність смуги з максимумом 420 нм (соотв. Cbl (II) SO 3 -). Спектральні зміни супроводжуються появою двох ізосбестіческіх точок при довжинах хвиль 378 нм і 485 нм.
За підсумками спектрального аналізу була побудована залежність оптичної щільності від pH (рис. 3.2.4), аналіз якої проводився за допомогою рівняння (3.2).
Дане рівняння в [46] виведено для спектрофотометричного визначення константи іонізації одноосновної кислоти.
Рис. 3.2.4. Залежність оптичної щільності при 543 нм від pH.
[CNCbl]=5? 10 - 5 моль/л; [SO 3 2-]=0,01 моль/л; 20 0 C.
У результаті аналізу отриманої залежності була розрахована константа іонізації для рівноваги (3.3).
Відзначимо, що отримана константа збігається з pK a самого сульфіту.
Відомо, що Cbl здатний знижувати pK a координованих субстратів, у порівнянні з вільними, на кілька одиниць [1]. При цьому сам ліганд здатний змінювати pK a base-off форми Cbl, тобто, ймовірно, коли відбувається координація сульфіту на Cbl, його кислотно-основні властивості змінюються, а протонирование ДМБІ відбувається раніше, ніж у CNCbl. Освіта ж SO 2 - ліганда відбувається при більш низьких значеннях pH, а перехід (3.3), навпаки, відбувається раніше порівняно з H 2 OCbl.
. 2.2 Кінетичні дослідження
Дослідження кінетики взаємодії CNCbl c сульфитом проводилися на довжинах хвиль: 550 нм і 432 нм в залежності від рН. Типова кінетична крива представлена ??на рис. 3.2.5.
Рис. 3.2.5. Кінетична крива реакції CNCbl з сульфитом при 550 нм.
[CNCbl]=5? 10 - 5 моль/л; [SO 3 2-]=0,035 моль/л; [HCl]=0,125 моль/л, 21 0 C.
Встановлено, що кінетична крива лінеарізуется в координатах ln (AA?) -? (рис. 3.2.6). Отже, приватний порядок реакції по CNCbl перший. Т.ч. надалі нами були розраховані спостережувані константи першого порядку.
Рис. 3.2.6. Лінійна залежність для реакції CNCbl з сульфитом в координатах ln (AA?) -? ; [CNCbl]=5? 10 - 5 моль/л; [SO 3 2-]=0,035 моль/л; [HCl]=0,125 моль/л, 21 0 C.
Наступним етапом роботи було дослідження впливу концентрації сульфіту на швидкість його реакції з CNCbl. Залежність спостережуваної константи швидкості реакції від концентрації сульфіту представлена ??на рис. 3.2.7.
Рис. 3.2.7. Залежність спостережуваної константи швидкості реакції CNCbl з сульфитом від концентрації останнього;
[CNCbl]=5? 10 - 5 моль/л; [HCl]=0,2 моль/л, 21 0 C.
З рис. 3.2.7 видно, що спостережувана константа швидкості реакції лінійно зростає із зростанням концентрації сульфіту, що говорить про першому порядку реакції по сульфітів. Надалі нами було вивч...
