азі багатшими тим компонентом, додавання якого до розчину призводить до зниження температури кипіння розчину при заданому зовнішньому тиску або до підвищення тиску пари над розчином. У системах з азеотропними сумішами додавання до розчину більш летючого компонента не завжди призводить до підвищення тиску пари над розчином, тобто до зниження температури кипіння розчину. Для реальних розчинів з азеотропними сумішами справедливий також другий закон Гіббса-Коновалова: у азеотропні сумішах, склади рідини і пара збігаються. Азеотропні суміші утворюються не тільки в системах із значними відхиленнями від закону Рауля, але і в системах з незначними відхиленнями, коли компоненти розчину мають близькі температури кипіння, тобто майже однакові тиску пари над чистими компонентами. У цьому випадку на діаграмі стану з'являється екстремум, що лежить в середній частині діаграми. Чим більше розходження між і, тим більше положення екстремуму зрушено в бік одного з компонентів системи: при максимумі на кривій тиску пари в бік більш летючого компоненту, при мінімумі - у бік менш летючого компонента.
3.3.2 Рівновага пар - рідкий розчин в системах з обмеженою взаємною розчинністю рідин
Якщо система утворена з двох летючих обмежено змішуються рідин, то при випаровуванні такої системи пар буде містити обидва компоненти і перебувати в рівновазі з кожною з рідких фаз. Згідно з правилом співіснування фаз у гетерогенній системі дві фази, порізно знаходяться в рівновазі з третьої фазою, рівнозначні і між собою. Отже, обидва рідких розчину рівнозначні не тільки з парою, але і між собою. При рівновазі хімічний потенціал кожного з компонентів гетерогенної системи у всіх рівноважних фазах однаковий:
(13)
(14)
При невисоких тисках пара можна розглядати як суміш ідеальних газів. Тоді
(15)
Оскільки при заданій температурі, то парціальний тиск пари Р i одного і того ж компонента над обома рівноважними рідкими фазами однаково. Оскільки загальне тиск пари над розчином дорівнює сумі парціальних тисків компонентів, то при рівновазі над обома рідкими шарами загальний тиск пари також однаково. У расслаивающихся рівноважних системах із зміною складу системи склади рівноважних рідких фаз не змінюються.
Отже, при постійній температурі з зміною складу расслаивающейся системи парціальні тиску окремих компонентів і загальний тиск пари зберігаються постійними (правило Коновалова). Характер зміни загального та парціальних тисків пари від складу розчину з обмеженою розчинністю рідин зображений на рис. нижче. Заштрихована область на діаграмі відповідає області розшарування при температурі Т. Пунктирними лініями А b і Ва показаний характер зміни парціальних тисків компонентів у системі, підкоряється закону Рауля. Криві АС D В і А F Н b зображують ...
