регіоселективності формілірующімі агентами. За допомогою цих реагентів альдегідна група вводиться в пара-положення по відношенню до наявної ОН-або OR-групі. Електрофільним агентом в реакції Вільсмейера-Хаака є імініевая сіль, яка утворюється при взаємодії ДМФА і хлорокиси фосфору, тіонілхлориду або фосгену. br/>В
Імініевая сіль при необхідності може бути виділена в індивідуальному вигляді. Проте зазвичай її не виділяють і використовують безпосередньо після її утворення. br/>В
Реакція Вільсмейера-Хаака надзвичайно проста в експериментальному відношенні і забезпечує дуже високі виходи ароматичних альдегідів, що містять OR-і ОН-групу.
Реакція Реймера-Тімана. Формілювання фенолів по Реймер-Тімане досягається при нагріванні суміші фенолу і великого надлишку хлороформу з водним розчином гідроксиду натрію при 50-70оС. Виходи альдегідів зазвичай невеликі і рідко перевищують 30%, однак метод виключно простий і доступний в практичному відношенні. Головне достоїнство реакції Реймера-Тімана полягає в переважному освіті орто-, а не пара-ізомерів, як це має місце для реакцій Гаттермана і Вільсмейера-Хаака. br/>В В
2.4.7 Конденсація фенолів з альдегідами і кетонами
Конденсація альдегідів і кетонів з фенолами йде з видаленням карбонільного атома = О (у вигляді води), а метиленовая група СН 2 - або заміщена метиленовая група (-СНR або-СR 2 ) вбудовується між двома молекулами фенолу. Найбільш широко цю реакцію застосовують для отримання фенолоформальдегідних смол. Фенол конденсується з ацетоном в кислому середовищі з утворенням так званого бісфенолу А.
В
2.4.8 Реакція Кольбе
Оригінальний метод введення карбоксильної групи в ароматичне кільце був відкритий Г.Кольбе в 1860 році. При нагріванні сухих фенолятов натрію або літію з СО 2 при 150-180 про С і тиску 5 атм, утворюються натрієві або літієві солі саліцилової кислоти. В аналогічних умовах з фенолятов калію, рубідію і цезію виходять тільки солі пара-гідроксібензойной кислоти.
В В
Така відмінність у напрямку карбоксилирования Na-і К-солей фенолу прийнято пояснювати відмінністю в хелатообразованіі цих двох катіонів з атомом кисню CO2 в перехідному стані реакції приводящем до саліцилової кислоти. Катіони натрію і, особливо, літію значно більш ефективні в порівнянні з катіоном калію в здатності до утворення координаційного зв'язку з атомом кисню. <В
Передбачається, що для фенолятов калію, рубідію і цезію електрофільна атака здійснюється виключно в пара-положення без будь-якої координації катіона по атому кисню.
Більше докладне вивчення вказує на те, що механізм цієї зовні...
