деякими обмеженнями. А параметри, що не були зафіксовані, відчувають флуктуації. Статистичні ансамблі, використовувані при молекулярному моделюванні, представлені в таблиці 1. Як видно з даної таблиці, виходячи з поставлених цілей, вибирається той чи інший статистичний ансамбль. Кожен статистичний ансамбль характеризується щільністю ймовірності, тобто ймовірністю появи кожного стану системи в сукупності.
Таблиця 1. Статистичні ансамблі, використовувані при молекулярному моделюванні
Статистичний ансамбльПостоянныеПрименениеКанонический ансамбльN, V, TСвойства фазиБольшой канонічний ансамбль?, V, TІзотерми адсорбцііІзотерміческі-изобарических ансамбльN, P, TСвойства фазиМікроканоніческій ансамбльE, V, TТранспортние властивості з молекулярної дінамікіАнсамбль Гіббса з постійним об'емомN, V, TФазовое рівновагу чистих компонентів і смесейАнсамбль Гіббса з постійним давленіемN, P, TФазовое рівновагу сумішей
Розглянемо канонічний ансамбль , що відповідає фізичній системі, яка обмінюється енергією з навколишнім середовищем, перебуваючи з нею в тепловій рівновазі. У цьому випадку постійними параметрами є обсяг, число часток і температура. Статистична сума
, (39)
де - теплова довжина хвилі де Бройля. З статистичної суми випливає, що ймовірність знайти конфігурацію підпорядковується розподілу:
. (40)
Ці два рівняння - базові при моделюванні з використанням канонічного ансамблю.
Моделювання з використанням канонічного ансамблю відбувається за такою схемою:
1. Вибирається випадковим чином частка і підраховується енергія цієї конфігурації U.
. Частка переміщається на випадкове відстань,
,
де - максимальне зміщення. Нова конфігурація позначається n і її енергія U.
3. Переміщення приймається з імовірністю:
.
Енергія відчуває флуктуації, тобто набір містить стану системи при різних енергіях. Однак ми можемо порахувати середню енергію, яку можна порівнювати з експериментальними даними, наприклад за допомогою молярної енергії:
, (41)
де - число Авогадро, N - повне число частинок системи.
Изотермо-изобарических ансамбль NPT , в якому замість обсягу постійним підтримується тиск. Цей ансамбль дуже часто використовується, оскільки більшість експериментів проводяться при контрольованих тиску і температурі. Припустимо, що розглядаються N ідентичних атомів. Статистична сума має вигляд:
. (42)
При цьому передбачається, що система знаходиться в кубічної осередку з діаметром L = V 1/3, а r i =L s i .
Відбір може проводитися згідно з правилом:
Більш докладний опис може бути знайдено в [17].
Розглянуті вище ансамблі мали постійне число часток, але іноді необхідно отримати інформацію про середню числі частинок в залежності від зовнішніх умов, наприклад, у дослідженні адсорбції в пористих твердих тілах. Для таких цілей доцільно використовувати Великий Канонічний ансамбль , в якому постійними параметрами є температура, об'єм і хімічний потенціал ? <...
