/i> j j-го типу молекул. Для цього ансамблю статистична сума має вигляд:
, (43)
А відповідна щільність ймовірності:
.
Ймовірність прийняття переміщення:
.
При цьому частка поміщається в випадкове положення або випадково обрана частка видаляється. Освіта частинки приймається з імовірністю:
,
а видалення частки приймається з імовірністю
.
Отже, кожне Мікростан являє собою модельовану осередок, що містить досліджуваний пористий матеріал і конфігурацію адсорбованих молекул, яка визначається T і ?. За цих умов БКА дозволяє флуктуировать щільності та енергії, при цьому відбувається вибірка микростанів, і підраховуються середні значення флуктуючих параметрів. В результаті адсорбційна ізотерма являє собою залежність щільності від хімічного потенціалу при постійній температурі. Генерація микростанів заснована на процесі Маркова, тобто при будь-якій даній молекулярної конфігурації наступна генерується шляхом випадкового включення, видалення або переміщення адсорбованих молекули. Якщо ж молекули НЕ сферичні, то всі рухи супроводжуються випадковим обертанням.
Ансамбль, найбільш часто використовуваний для розрахунків параметрів фазового рівноваги, це ансамбль Гіббса . При цьому дві фази представлені в двох окремих модельованих осередках. Існує два способи для моделювання: з постійним загальним обсягом двох фаз або з постійним тиском. Водночас постійними вважаються температура і число частинок. При розгляді чистих систем ансамбль використовується при постійному обсязі, при цьому вихідними даними можуть бути тиск насичених парів, ентальпія випаровування або щільності рідини і пари. У разі сумішей ансамбль Гіббса може бути використаний як і при постійному тиску, так і при постійному обсязі. В обох випадках підтримується рівноважні склади і щільності співіснуючих фаз.
.3 Енергія молекулярної системи
Відомо, енергія молекулярної системи складається з кінетичної K і потенційної U енергії. У молекулярній динаміці рішення рівнянь руху в кожен момент часу дозволяє обчислювати кінетичну енергію в кожен момент часу і усереднення кінетичної енергії дозволить визначити температуру системи. При Монте-Карло моделюванні температура постійна і зв'язок її з кінетичної енергією використовується для обчислення вкладу кінетичної енергії в ансамбль. В обох випадках важливо обчислювати потенційну енергію з координат молекул. Потенційна енергія складається з двох компонент: внутрімолекулярної і міжмолекулярної. Міжмолекулярна потенційна енергія в свою чергу складається з енергії Леннарда-Джонса, електростатичної енергії та поляризаційної енергії. Енергія Леннарда-Джонса, що переважає в нізкополярних системах, таких як алкани, має вигляд:
, (44)
де - відстань між силовими центрами. Параметри потенційної енергії Леннарда-Джонса описані в таблиці 2.
Модель потенційної енергії, яка розглядає індивідуальні атоми як силові центри Леннарда-Джонса, називається «All Atoms» або «всі атоми». Якщо силовий центр знаходиться в деякому атомі групи атомів, то така модель називається «United Atoms» або «об'єднані атоми». Третя модель «Anisotropic United Atoms»...
