це в (37), знаходимо
. (39)
Для деяких обчислень зручно представити цю формулу в іншому вигляді. Помічаючи, що похідна мається на увазі взятої при постійному N, пишемо
. (40)
Але число часток N як функція від P, T, V чинності міркувань аддитивности повинно мати вигляд N=Vf (P, T); іншими словами, N / V є функція тільки від P і T, і тому байдуже, чи виробляється диференціювання N / V при постійному N або V, так що можна написати:
(41)
(ми скористалися рівністю). Таким чином, отримуємо наступну формулу для флуктуації числа частинок:
(42)
Поряд з розглянутими термодинамическими величинами, тіло характеризується також імпульсом P свого макроскопічного руху щодо середовища. У стані рівноваги ніякого макроскопічного руху немає, тобто P=0. Рух, однак, може з'явитися в результаті флуктуації; визначимо ймовірність такої флуктуації. Мінімальна робота Rmin в цьому випадку дорівнює просто кінетичної енергії тіла
(43)
де M - його маса,? =P / M - швидкість макроскопічного руху.
Таким чином, маємо для шуканої ймовірності
. (44)
Відзначимо, що флуктуації швидкості статистично незалежні від флуктуації інших термодинамічних величин. Середній квадрат флуктуації кожної з декартових компонент швидкості дорівнює
(45)
він обернено пропорційний масі тіла.
З виведених формул видно, що середні квадрати флуктуації таких величин, як енергія, обсяг, тиск, швидкість, звертаються при абсолютному нулі в нуль (пропорційно першого ступеня температури). Це є загальною властивістю всіх термодинамічних величин, що мають також і чисто механічний зміст, але, взагалі кажучи, не відноситься до таких чисто термодинамічних величинам, як ентропія і температура.
Формула (28) для флуктуації температури може бути витлумачена ще й з іншої точки зору. Як ми знаємо, поняття температури може бути введено за посередництвом розподілу Гіббса; при цьому температура розглядається як параметр, що визначає цей розподіл. У застосуванні до ізольованого тілу розподіл Гіббса повністю описує його статистичні властивості з тією лише неточністю, що воно дає вельми малі, але все ж відмінні від нуля флуктуації повної енергії тіла, яких насправді не повинно бути. Навпаки, якщо вважати енергію величиною заданою, то можна приписувати тілу цілком певну температуру, і треба вважати, що остання відчуває флуктуації, що визначаються формулою (28), в якій CV буде теплоємністю тіла в цілому. Ця величина, очевидно, характеризує точність, з якою може бути дано визначення температури ізольованого тіла. [5]
.2 Кореляція флуктуації
термодинамічний дисипативний адіабатичний флуктуація
Твердження, що в однорідному ізотропному тілі (газ або рідина) всі положення частинок в просторі рівноймовірні, відноситься до кожної даної частці за умови, що всі інші частинки можуть займати довільні положення. Це твердження, звичайно, не знаходиться в протиріччі з тим, що між взаємним розташуванням різних частинок повинна існувати в силу їх взаємодії певна кореляція; остання означає, що якщо розглядати, скажімо, одночасно дві частинки, то при заданому положенні першого частинки різні положення другого будуть не рівноімовірними.
Для спрощення запису подальших формул ми обмежимося розглядом ...
