ь е. д. с. від температури широко використовуваного стандартного елемента Вестона виражається рівнянням:
E = 1,0183 - 0,0000406 (t - 20) В.
Він складений за схемою: Cd | CdSO4 | | Hg2SO4 | Hg, і в ньому протікає реакція Cdт + 2Hg + = Cd2 + + 2Hgж1. p> У Як приклад застосування рівнянь (IX.4) і (IX.5) обчислимо величину dE/dT для елемента, в якому протікає реакція Znт + 2AgCl = ZnCl2 + 2Agт
-ДH = 217760 Дж, а E = 1,015 В при 0 В° C. Звідси
-Q =-ДH = 217760 - 2.96493.1, 015 = 21880 Дж.
dE/dT = -218807 (273.2.96493) - ~ - 4.10 -4 В/К.
Прикладом елемента з позитивним температурним коефіцієнтом є комірка Hg | Hg2Cl2, KCl | KOH | Hg2O | Hg, в якій протікає реакція Hg2Cl2 + 2KOH = 2KCl + Hg2O + H2O. p> Лівий електрод цього елемента званий каломельно, часто використовується в електрохімічних вимірюваннях. Він складається з рідкої ртуті, що знаходиться в контакті з твердою каломеля Hg2Cl2 і водним розчином якого-небудь сильного електроліту, наприклад KС1. Реакція, що йде в розглянутому елементі, є ендотермічної, ДH = 13720 Дж, а W = 31570 Дж. Таким чином Q = 13720 + 31570 = 45240 Дж, тобто елемент поглинає з навколишнього середовища тепло, рівне 45240 Дж. Частина цього тепла, рівна 31570 Дж, йде на виробництво роботи. p> Залежність е.. д. с. від концентрацій електролітів, що у реакції, може бути: знайдена за допомогою рівняння ізотерми хімічної реакції.
Нехай в гальванічному елементі протікає реакція A + B = 2D, при цьому ДG = RTlnK + RTln (c 2 D/cAcB). Підставляючи замість ДG величину - nEF і розділивши обидві частини рівняння на -ПF, отримаємо E = RTln (K/nF) - [RT/nFln (c 2D/cAcB)]. або, позначаючи величину RTlnK/nF, залежну тільки від температури, через E0, будемо мати:
E = E0 - (RT/nF [ln (c 2 D/cAcB)]. (IX.7.)
Величина E0 називається стандартною е. д. с. елемента. Вона характеризує елемент, в якому концентрації всіх що у реакції речовин рівні одиниці, а зміна енергії Гіббса одно стандартному ДG0. Замінивши в рівнянні (IX.7) натуральний логарифм десятковим, отримаємо для температури 25 В° C. br/>В
Очевидно, що для електролітів не можна просто користуватися аналітичними концентраціями відповідних речовин, а необхідно враховувати дисоціацію і взаємодія іонів. У зв'язку з цим виникає завдання визначення активності електролітів. br/>
33 Електродний потенціал. Вплив температури і концентрації на величину електродного потенціалу. Рівняння Нернста
Електродний потенціал. Рівняння Нернста
ЕРС гальванічного елемента E зручно представляти у вигляді різниці деяких величин, що характеризують кожен з електродів - електроднихпотенціалів; однак для точного визначення цих величин необхідна точка відліку - точно відомий електродний потенціал якого електрода. електродний потенціалом електрода е е називається ЕРС елемента, складеного з даного електрода і стандартного водневого електрода (див. нижче), електродний потенціал якого прийнято рівним нулю. При цьому знак електродного потенціалу вважають позитивним, якщо в такому гальванічному елементі випробуваний електрод є катодом, і негативним, якщо випробуваний електрод є анодом. Необхідно відзначити, що іноді електродний потенціал визначають як "різниця потенціалів на межі електрод - розчин", тобто вважають його тотожним потенціалу ДЕС, що не зовсім правильно (хоча ці величини взаємопов'язані).
Величина електродного потенціалу металевого електрода залежить від температури і активності (концентрації) іона металу в розчині, в який опущений електрод; математично ця залежність виражається рівнянням Нернста (тут F - постійна Фарадея, z - заряд іона):
(III.40)
У рівнянні Нернста е В° - стандартний електродний потенціал , дорівнює потенціалу електрода при активності іону металу, рівній 1 моль/л. Стандартні електродні потенціали електродів у водних розчинах складають ряд напруг. Величина е В° є міра здатності окисленої форми елемента або іона приймати електрони, тобто відновлюватися. Іноді розходженням між концентрацією і активністю іона в розчині нехтують, і в рівнянні Нернста під знаком логарифма фігурує концентрація іонів в розчині. Величина електродного потенціалу визначає напрям процесу, що протікає на електроді при роботі гальванічного елемента. На напівелементах, електродний потенціал якого має більше (іноді кажуть - більш позитивне) значення, буде протікати процес відновлення, тобто даний електрод буде катодом.
Розглянемо розрахунок ЕРС елемента Даніеля-Якобі з допомогою рівняння Нернста. ЕРС завжди є позитивною величиною і дорівнює різниці електродних потенціалів катода і анода:
(III.41)
(III.42)
(III.43)
(III.44)
(III.45)
Як видно з рівняння (III.45), ЕРС елемента Даніеля-Якобі залежить від концентрації (точніше кажучи, активності) іонів міді та цинку; при...
