у молібдену залізом, мимовільне протікання якого є джерелом електричної енергії виробленої елементом.
З розглянутих прикладів видно, що реакцію, яка в гальванічному елементі, можна представити у вигляді двох окремих електродних реакцій.
Можна припустити, що е. д. с. гальванічного елемента повинна залежати від природи реагуючих речовин, їх концентрацій і температури. Щоб знайти вирази для цих залежностей, необхідно розглянути термодинамічні співвідношення, характеризують роботу гальванічного елемента.
Нехай в гальванічному елементі протікає реакція: M + Nn + = Mn +. Робота, вироблена елементом при витраті 1 благаючи М, визначається твором кількості електрики nF на величину е. д. с. Е, тобто W = nFE, де п - число молей електронів, що протікають через ланцюг; F - число Фарадея, рівне 96493 Кл. Наприклад, для реакції Zn + Cu2 + = Zn2 + + Cu, n = 2. Якщо елемент працює оборотно при постійних тиску і температурі, то вироблена ним робота дорівнює убутку енергії Гіббса, тобто ДG = W:
ДG = -NFE =-96493E. (IX.1)
Якщо елемент працює необоротно, то nFE <-ДG, тобто е.р.с. менше, ніж при оборотному проведенні реакції. Висловлюючи E в В, отримуємо величину ДG в Дж.
Таким чином, якщо відомо стехиометрическое рівняння протікає в гальванічному елементі реакції і табличні дані про зміну енергії Гіббса, можна розрахувати е. д. с.
Так, для розглянутого вище воднево-кисневого елемента, що працює за рахунок енергії, що звільняється при реакції Н2г + 1/2О2г = Н2Ож, для якої ДG 0
298 = -237200 Дж, п = 2, рH2 = РO2 = 1.
E =-ДG 0
298
/n В· 96493 = - (-237 200/2) В· 96493 - ~ 1,2 В.
З рівняння IX.1 слід, що вимірювання е. д. с. гальванічного елемента дозволяє знайти зміну енергії Гіббса протікає в ньому реакції. Тому метод е. д. с. широко використовується для визначення термодинамічних властивостей речовин.
У наведеному вище прикладі цей метод дозволяє знайти ДG реакції відновлення МоО3 залізом. Знаючи стандартне зміна енергії Гіббса при утворенні FеО (ДG 0 f FeO) по знайденому значенню ДG, можна знайти енергію Гіббса утворення МоО3 з рівняння:
ДG = 3ДG 0
f
FeO - ДG 0
f
МоО3
Залежність е.. д. с. від температури. Оскільки енергія Гіббса є функція температури, то й ел. д. с. гальванічного елемента також повинна залежати від температури.
Для знаходження цієї залежності скористаємося рівнянням Гіббса-Гельмгольца: ДG = ДH + T (∂ ДG/∂ T) p підставивши в нього вираз ДG через е. д. с. При цьому одержимо-nEF = ДH - TnF (dE/dT) або
-ДH = nF [E - Т (dE/dT)], (IX.2)
або
-ДH = W - TnF (dE/dT). (IX.3)
Спочатку уявімо собі, що гальванічний елемент, поміщений в калориметр, є коротко замкнутим. У цьому випадку вироблена ним електрична енергія повністю перетвориться в тепло, кількість якого дорівнює ентальпії реакції ДH, і, отже, робота дорівнюватиме нулю.
Нехай тепер реакція в елементі здійснюється оборотно, наприклад, дроти від електродів виведені з калориметра, підведені до мотора, і електричний струм виробляє роботу. Тоді частина звільняється при реакції енергії перетворитися в електричну роботу W, а інша частина Q залишиться у вигляді тепла і буде виміряна в калориметр. Відповідно до першого закону термодинаміки
-ДH = W - Q (IX.4)
Зіставлення рівнянь (IX.3) і (IX.4) показує, що
Q = TnF (dE/dT). (IX.5)
Очевидно, чим ближче протікання реакцій в гальванічному елементі до умов оборотності, тим більша частина ДG перетворюється на роботу. Величина Q, яка характеризує пов'язану енергію, визначає кількість тепла, неминуче виділяється (або поглинати) у тому випадку, коли елемент працює оборотно. Так як (∂ ДG/∂ T) р =-ДS і (∂ ДG/∂ Т) р =-пF (DЕ/dТ), то
ДS = nF (dE/dT), (IX.6)
і, отже, вимірювання температурної залежності е.. д. с. дозволяють обчислити зміна ентропії при реакції, що протікає в гальванічному елементі. Слід підкреслити, що гальванічний елемент може працювати як з виділенням, так і з поглинанням тепла. В останньому випадку він перетворює на роботу тепло навколишнього середовища. Це не знаходиться в протиріччі з другим законом термодинаміки, так як процеси в гальванічних елементах не є безперервними і припиняються при израсходовании матеріалу електродів.
Знак і величина Q визначають температурну залежність е. д. с. Якщо при роботі елемента виділяється тепло, тобто Q <0, то температурний коефіцієнт е. д. с. dE/dT <0. Це найбільш часто зустрічається випадок, так як більшість елементів працює з виділенням тепла. Навпаки, при Q> 0 е. д. с. зростає з температурою.
Для гальванічних елементів, службовців в якості еталонів, при електричних вимірах підбирають такі реакції, в яких Q вельми мало і DЕ/dТ близько до нулю. Так, залежніст...
