їх рівних концентраціях ЕРС елемента буде дорівнює різниці стандартних електродних потенціалів:
(III.46)
Аналізуючи рівняння (III.45), можна визначити межа незворотною роботи гальванічного елемента. Оскільки на аноді йде процес окислення цинку, концентрація іонів цинку при незворотною роботі гальванічного елемента постійно збільшується; концентрація іонів міді, навпаки, зменшується. Ставлення концентрацій іонів міді і цинку постійно зменшується і логарифм цього відношення при [Сu 2 + ] <[Zn 2 + ] стає негативним. Т.ч., різниця потенціалів при незворотною роботі гальванічного елемента безперервно зменшується; при E = 0 (тобто е до = Е а ) гальванічний елемент не може здійснювати роботу (необоротна робота гальванічного елемента може припинитися також і в результаті повного розчинення цинкового анода).
Рівняння (III.45) пояснює також і працездатність т.зв. концентраційних ланцюгів - гальванічних елементів, що складаються з двох однакових металевих електродів, опущених в розчини солі цього металу з різними активностями а 1 > а 2 . Катодом в цьому випадку буде електрод з більшою концентрацією, тому що стандартні електродні потенціали обох електродів р авни; для ЕРС концентраційного гальванічного елемента получаем:
(III.47)
Єдиним результатом роботи концентраційного елемента є перенесення іонів металу з більш концентрованого розчину в менш концентрований. Т.ч., робота електричного струму в концентраційному гальванічному елементі - це робота дифузійного процесу, який проводиться оборотно в результаті просторового розділення його на два протилежних за напрямом оборотних електродних процесу.
У зв'язку з тим, що потенціал електрода залежить ще від температури і від концентрації окислювача-відновника в розчині, було введено поняття про стандартні електродних потенціалах (про потенціалах, виміряних при рівних умовах). Це дозволяє порівнювати окислювально-відновну здатність різних речовин. Стандартні потенціали виміряні при температурі 250 С в розчинах, що містять 1 г-іон (у випадку неелектролітів по одному молю) і 1000 г. води окисленої і відновленої форм речовин, які беруть участь у електродної реакції. Якщо одна з форм речовини є газом, то розчин насичують їм під тиском 1 атм.
Так, наприклад, стандартний редокс-потенціал електрохімічної реакції Fe3 +-e <> Fe2 + дорівнює потенціалу платинової пластинки при 250 С в розчині, містить по одному пана йону іонів Fe3 + і Fe2 + в 1000 р. води. Стандартний потенціал мідного електрода дорівнює потенціалу мідної пластинки в розчині іонів Cu2 + на 1000 г. води. p> Залежність потенціалу електродної реакції
Ox + pA + ne В«Red + mB
Від температури і концентрації, що беруть участь в ній речовин виражається формулою Нернста:
ф = ф0 + (R * T/n * F) * ln ([0х] * [A] p/[Red] * [B] m)
де ф0 - Стандартний електродний потенціал, в;
R - універсальна газова постійна Менделєєва - Клапейрона, рівна 8,314 Дж;
T - абсолютна температура, К;
F - число Фарадея, до;
n - число електронів, що беруть участь в електродної реакції;
ln - натуральний логарифм (ln х = 2,303 lg x);
[0х] і [Red] - початкові концентрації окислювальної і
відповідно відновної форми речовини, для
яких розраховується окислювально-відновний потенціал;
[A] і [B] - початкові концентрації інших речовин, що беруть участь
в електродної реакції (зазвичай вода, іони Н + або ОН-);
m і p - Стехіометричні коефіцієнти в рівнянні електродної реакції. p> За рівняння електродної реакції легко розрахувати окислювальний потенціал системи.
34 Практичне використання електрохімічних процесів. Хімічні джерела струму
Існування електрохімічних систем можливо із-за виникнення різниці потенціалів між металами і електролітом при їх контакті. Виміряти потенціал металу (Електрода) безпосередньо не можна, але можна виміряти його відносно іншого електрода.
Еталоном при зіставленні металів за їх енергетичному потенціалу є стандартний водневий електрод, потенціал якого умовно приймається за нуль. Його пристрій таке: платиновий електрод покритий дрібнодисперсного платиною (Платинової черню), занурений в розчин сірчаної кислоти з концентрацією іонів водню 1 моль/л, обдувається струменем газоподібного водню під тиском 100 кПа (Т = 298 K). Водень адсорбується на поверхні платини. На практиці при потенціометричних вимірах водневий електрод використовують рідко. Найчастіше застосовують більш зручні компактні електроди порівняння, що мають певне значення потенціалу щодо водневого електрода. Зазвичай користуються каломельно електродом, що складається з металевої ртуті і розчину хлориду ртуті (каломели Hg2Cl2) в хлориді калію. Потенціал каломельного електрода залежить від концентрації і...
