ємодії ВаO 2 з металами показує (табл. 4), що при утворенні складних оксидів зменшення вільної енергії Гіббса більше на 30-40 ккал/моль, ніж у цій же реакції, якщо продуктами її буде сума простих оксидів, тому можна припускати, що синтез піде по шляху утворення складних оксидів.
Проведені розрахунки зміни вільної енергії Гіббса показали, що для механохімічного синтезу складних оксидів найбільш перспективним є взаємодія пероксидів металів з чистими металами.
Згідно ренттенографіческім даними, спільна механоактивація пероксиду барію з металами протягом 5 хв призводить до зникнення відображень ВаО 2 і М (за винятком Мо) і появі віддзеркалень складних ОСІД або сумішей складних оксидів, при цьому фракційні відображення простих оксидів відсутні.
ІК-спектроскопічне дослідження продуктів механохімічного взаємодії пероксиду барію з металами показує, що вже з перших хвилин активації сумішей з'являються смуги поглинання, відповідні коливанням? (MO) в області складних оксидів (титанату, цирконату, молибдатов, алюмінатів ).
Електронно-мікроскопічне дослідження продукту механохімічного синтезу ВаO 2 з Zr показує, що через 5 хв активації суміші утворюються частинки розміром 0.3-1 мкм, які складаються з дрібних блоків розміром 6-12 нм (рис. 1). На розвинену мікроблочную структуру вказує і вид картини мікродифракції, отриманої від окремої частки. Дифракційні плями розташовані у вигляді кілець, що характерно для полідисперсних матеріалів, а картина мікродифракції від окремого блоку є точковою, що говорить про монокристаллическом стані речовини. Дифракційні рефлекси на обох електронограммах хоча і дещо розширені, проте є точковими, що свідчить про досить високий ступінь окрісталлізованності утворюється в ході механохімічного синтезу речовини. Подібну картину спостерігали і для інших складних оксидів, є невелика відмінність тільки в розмірах мікроблоків.
Таким чином, проведені дослідження показують, що взаємодія пероксиду барію з металами, яке, згідно термодинамічним розрахунками, йде зі значним зменшенням вільної енергії Гіббса, дозволяє шляхом механічної активації суміші реагентів синтезувати за короткий час складні оксиди з нанокристалічними розмірами частинок при досить високому ступені окрісталлізованності речовини.
Рис. 1 мікродифракції від частинки зразка цирконата барію (а), зображеної на рис. 3, і від окремого блоку цієї частки (б).
3.3 механоактивація сподумена перед сернокислотним розкриттям
Перед сернокислотним розкриттям природного? - сподумена в гідрометалургії його піддають декріпітаціі при 1100 ° С, надаючи хімічну активність мінералу при подальшому його взаємодії з сірчаною кислотою. При декріпітаціі? - Сподумена відбувається утворення? - Модифікації мінералу,? - І? - Модифікації мають однаковий хімсклад, а процес? -? - Переходу зачіпає лише кристалічну структуру сподумена: якщо? - Форма має питому вагу 3,147 г/см, то? -форма - 2,367 г/см, що відповідає збільшенню обсягу мінералу на ~ 1/4. Тобто декріпітація являє собою перегрупування іонів, при якій відстань між ними збільшується, що робить кристалічну решітку? - Сподумена більш підданого дії молекул сірчаної кислоти. У гідрометалургії літію після декріпітаціі? - Сподумен охолоджують, далі подрібнюють до - 70 мкм, потім сульфатізірующий 93% -ної сірчаної кислотою при 250 ° С.
Запропоновано укорочена схема підготовки? - сподумена до розтину кислотою, яка передбачає виключення з технології енергоємної дорогої операції декріпітаціі і стадії охолодження мінералу. Реалізація запропонованої схеми можлива, якщо використовується в гідрометалургії літію подрібнення сподумена дозволяє отримати потрібні питому поверхню? - Сподумена (його крупність) і ступінь руйнування кристалічної решітки даного мінералу. Тобто виключення операцій декріпітаціі та охолодження сподумена можливо при достатньому ступені механоактивації? - Сподумена.
Дослідницькі роботи виконані з використанням? - сподумена крупністю - 150 мкм (вміст Li 2 O6,9% (мас.)), для активації якого застосовували лабораторний віброістіратель і планетарну млин (рис. 2) АІР -0,015М
Рис. 2. Схема роботи планетарної млини: 1 - корпус млина; 2 - барабан з кулями; 3 - водило (діаметр куль, що мелють - 5 мм, масове співвідношення кулі/концентрат - 50/1, число помольних барабанів - 3 шт., Доцентрове прискорення по осі барабана - 350 м/с, об'ємна кульова завантаження барабанів - 60%, тривалість механоактивації- 10 хв).
З результатів рентгеноструктурного аналізу сподумена, активованого з використанням віброістірателя і планетарної млини, а також даних про гранулометричному складі активованого продукту випливає, що процес активації? - сподумена на віброістіра...
