Аналогічна картина спостерігається і при порівнянні величин pKa фенілоцтової і 2-фенілпропіоновой кислот. p align="justify"> Сила підстав
Силу заснування У у воді можна оцінити, застосовуючи закон діючих мас до рівноважного рівняння іонізації (протонування) підстави:
B + Н2О BH + + НО-
В
Проте в даний час константи основності Kb практично не застосовуються. Про силу заснування У судять по константі кислотності Kа сполученої кислоти ВН +:
BН + + Н2О? B + Н3О +
В
Чим менше чисельне значення рКа поєднаної кислоти ВН +, тим сильніше ВН + як кислота, тим слабкіше У як підстава. І навпаки: сильному основи В відповідає слабка кислота ВН + з великим чисельним значенням рКа. У водному розчині константи Ка і Кb пов'язані через іонний добуток води:
Ка Кb = [H3O +] [HO-] = 1014 або рКа + рКb = 14
Основність характеризує здатність приймати протон. Для взаємодії з протоном основа повинна мати пару електронів; зазвичай це неподіленої пари електронів, як, наприклад, в амінах - найважливішому класі органічних підстав. Аміни значно сильніші підстави, ніж спирти, вода (але не аніони цих сполук!) Або ефіри. У водному розчині аміну вода діє як протонна кислота, віддаючи протон Аміну:
N + H2O R3NH + + OH-.
Сила амінів як підстав повинна визначатися доступністю неподіленої пари електронів, її В«готовністюВ» до приєднання протона і стабільністю сполученої кислоти - позитивно зарядженого іона амонію. Слід було очікувати, що алкільні заступники у первинних, вторинних і третинних амінах, що володіють + I-ефектом, будуть підвищувати електронну щільність на атомі азоту у вільному підставі і стабілізувати позитивно заряджений азотний центр в сполученої кислоті, підвищуючи тим самим основність аміну. Дійсно, у газовій фазі основність амінів збільшується із зростанням числа і донорной здібності алкільних заступників у низці:
NH3
У воді алкіламіни також більше основних, ніж аміак (див. таблицю); pKa сполучених кислот зростає при переході від первинних амінів до вторинних і при заміні метильних радикалів етільний. Однак при переході до третинних амінів основність несподівано падає. br/>
Значення pKa кислот, сполучених алкіламіни (у воді, 25оС)
СоедіненіеpKaR = MeR = EtNH39.25RNH210.6610.80R2NH10.7311.09R3N9.8010.85
Вважають, що причина аномального зниження основності третинних амінів криється в ослабленні взаємодії розчинника (молекул води) з катіоном R3NH +. Енергія електростатичного сольватації і іонний обсяг пов'язані зворотною залежністю. Специфічна сольватація, обумовлена ​​утворенням водневих зв'язків катіона амонію з кисневими атомами води, також знижується при значній делокалізації позитивного заряду в катіоні і збільшенні просторових перешкод, створюван...
