озчинника:
НА + Н2О А-+ Н3О +
Силу кислоти характеризують константою дисоціації Ka, включаючи в неї практично постійну концентрацію води - 55 моль/л:
В
або зворотним логарифмом константи дисоціації pKa:
Вє -lgKa
Таким чином, кислотність є термодинамічна характеристика: вона визначається положенням рівноваги дисоціації, тобто енергіями вихідного й кінцевого станів рівноважної системи. Сполуки з малими значеннями Ka (великими pKa) є слабкими кислотами, з'єднання з великими значеннями Ka (малими pKa) - сильними кислотами. p align="justify"> Термодинамічна кислотність з'єднання НА залежить від структурних параметрів, що визначають відносну стабільність аніону А-, і природи розчинника. Вплив будови молекули на її кислотність носить комплексний характер і складається з багатьох чинників (електронних, просторових, статистичних і т.д.), що діють одночасно і не завжди узгоджено. Спробуємо простежити вплив індуктивного ефекту заступника на кислотність карбонових кислот. p align="justify"> Дисоціація карбонової кислоти призводить до утворення карбоксилат-аніону RCOO-, стабільність якого визначається ступенем делокалізації негативного заряду. Інтуїтивно зрозуміло, що, концентрація заряду на атомах кисню сприятиме рекомбінації аніону з протоном, тобто зміщення кислотно-основної рівноваги в бік недіссоціірованной кислоти. Отже, електронодонорні групи, з'єднані з карбоксилом, концентруючи заряд, дестабілізують карбоксилат-аніон, зменшуючи кислотність. Електроноакцепторні групи, відтягують електронну густину, навпаки, повинні збільшувати кислотність. Ці закономірності добре простежуються в наведених нижче серіях кислот (див. таблицю). br/>
Термодинамічні величини pKa для карбонових кислот (у воді, 25оС)
Алкільні заступники, що проявляють + I-ефект, знижують силу кислот в ряду мурашина > оцтова > пропіонова > піваліновая . Кислотність галогензамещенних оцтових кислот зростає із зростанням електронегативності атома галогену, а також із збільшенням числа заступників. Сила заміщених аліфатичних кислот в цілому добре корелює з константами Тафта s * (див. малюнок).
Кореляція pKa аліфатичних карбонових кислот з s *-константами Тафта
В
Дані по кислотності ізомерних хлорбутанових кислот показують, як швидко слабшає дія електронегативного заступника при видаленні від карбоксилу (загасання-I-ефекту): 4-хлорбутановая кислота за силою близька самій бутанової....
