у тільки від конфігурацій частинок, якщо при цьому дотримано вимоги ергодичності.
Слід також зазначити, що якщо відкинути сумнівні випадки, де, можливо, порушується умова ергодичності, то еквівалентність граничного поведінки навчених вище ланцюгів Маркова та канонічного ансамблю Гіббса виявляється точною. Тому конкретні фізичні результати, які можуть бути отримані на цій основі (за досить точної практичної реалізації методу), крім звичайних статистичних помилок, ніяких інших неточностей не міститимуть. Цим викладений новий метод принципово відрізняється, наприклад, від методів теорії вільного об'єму або теорії, заснованої на суперпозіціонного наближенні. Обидві ці теорії є наближеними по своїй істоті, і притому так, що ступінь наближення наперед навіть неможливо оцінити [10].
2.3 Моделювання за допомогою ансамблю Гіббса
Розглянемо суцільну систему із сильним внутрішньомолекулярним взаємодією [11]. Для такої системи зручно виділити два вкладу: пов'язану міжмолекулярної енергію () і «зовнішню» несвязнунную міжмолекулярної енергію (), які, відповідно, містять міжмолекулярної взаємодії і несвязивающее міжмолекулярної взаємодії. Згідно реалізації ансамблів Гіббса, ми намагаємося обміняти молекули між двома коробками. Однак спочатку молекули поміщалися випадковим чином. Скористаємося наступною процедурою зростання молекул атом за атомом в випадково вибраної коробці. Припустимо, ця коробка 1 з об'ємом. Номер частинки в цій коробці позначимо за.
. Перший атом вставляється випадковим чином, і (зовнішня) енергія обчислюється таким чином
. (2.3.1)
2.Вставляем наступний атом i, сформувалася k пробна орієнтація. Набір k пробних орієнтацій позначимо, як. Ці орієнтації генеруються не випадково, але з імовірністю того, що є функція від пов'язаної частини міжмолекулярної енергії
. (2.3.2)
Кожна з цих пробних орієнтацій зовнішньої енергії обчислюється як спільно з коефіцієнтом
. (2.3.3)
З цього k пробні позиції вибираються з імовірністю
. (2.3.4)
3. Крок 2 повторюється через час (l - 1) і коефіцієнт Розенблюта молекул можна знайти
. (2.3.5)
Для іншої коробки, вибираємо молекулу випадковим чином і, визначаючи коефіцієнт Розенблюта, отримуємо наступну процедуру:
1. Частинки вибираються випадково.
2. (Зовнішня) енергія першого атома визначається як спільно з
. (2.3.6)
. Для наступних атомів, (k - 1) пробна орієнтація вибирається з імовірністю, одержуваної за формулою (2.3.2). Ці пробні орієнтації спільно з дійсною позицією атома утворюють безліч, для якого визначаємо коефіцієнт
. (2.3.7)
4. Крок 2 повторюється через час (l - 1), простежуємо весь ланцюг і підраховуємо коефіцієнт Розенблюта
. (2.3.8)
Потім приймаємо цей крок з імовірністю
. (2.3.9)
Комбінація техніки ансамблів Гіббса з методом Монте - Карло була використана для визначення кривої рідина - пара співіснування частинок Леннард - Джонса і алканів.
§ 2.4 Термодинамічний підхід
Розглянемо інший підхід до визначення пов...
