я полімерних ланцюгів з випадковою ступенем полімеризації,
? ступінь полімеризації,
? фіктивна змінна.
Для розуміння суті методу введемо поняття «момент». Статистичний момент порядку? це штучно введена математична величина, яка є параметром розподілу і виражається формулою
.
Наступним етапом стало виведення рівняння для статистичних моментів нульового, першого і другого порядків:
, при=0;
, при=1;
, при=2.
При підстановці до формули 3.1 методу виробляють функцій, при=1 формула придбає наступний вигляд:
.
За умови=1 як обов'язкове, візьмемо першу похідну від функції 3.1:
.
При взятті другої похідної від функції 3.1 і підстановки в неї значення=1, рівняння придбає наступний вигляд:
Таким чином, проводячи паралелі між рівняннями 3.3 і 3.6, 3.4 і 3.7, 3.5 і 3.8, ми можемо зробити наступний висновок про зв'язок виробляє функції та її похідних із статистичними моментами:
;
;
.
В отриманій кінетичної системі було введено вісім виробляють функцій, рівняння і моменти яких представлені в табл. 3.2.
Таблиця 3.2 - Виробляють функції кінетичної моделі 1.
Виробляюча функціяСтатістіческіе моменти ММР
Наступним кроком до написання математичної моделі для отримання молекулярно-масових характеристик синтезованого полімеру стало приведення отриманої системи кінетичних рівнянь до системи рівнянь щодо статистичних моментів ММР (див. систему рівнянь 2).
Система рівнянь 3.2 - Введення виробляють функцій
1)
)
)
)
)
Далі був проведений аналіз наукової літератури і були знайдені значення невідомих кінетичних констант швидкостей окремих стадій реакції:
kd=1.58 · 15 жовтня exp (- 15501 / T), с - 1; [31]
k p1=2.5 10 6 exp (- 23000 / (R · T)), л / (моль · с); [32]
k tr1=9.958 · 10 Травня exp (- 6197 / T), л / (моль · с); [33]
k t1=(2.57 10 9 · exp (- 11700 / (R · T))) / (6178 · еxp (- 2332 / T) +1), л / (моль · с ); [34] (3.24)
k t2=6178 · exp (- 2332 / T) k t1, л / (моль · с); [34]
Вищенаведений порядок дій описує рішення прямої задачі - знаходження молекулярно-масових характеристик ПММА по кінетичним рівнянням. Однак, для того, щоб модель була адекватна, необхідно врахувати гель-ефект. Для опису ГЕ у разі полімеризації ММА використовуємо залежність, запропоновану Хьюи [28], як функцію від С М і температури Т (К):
kt1ge=kt1, л · моль - 1 · с - 1
де? ступінь конверсії, kt1ge? константа швидкості реакції рекомбінації c урахуванням ГЕ; kt1 - константа активації реакції рекомбінації у відсутності ГЕ;
У даній моделі константи А1, А2 і А3 нам не відомі. У зв'язку з цим, наступним кроком стало рішення зворотного завдання, тобто знаходження чисельного значення і температурної залежності кінетичних констант рекомбінації і диспропорционирования з урахуванням ГЕ. Для вирішення даної задачі була використана програма Wolfram Matematika, в якій був написаний алгоритм, що порівнює експериментальні графіки залежності відсотка конверсії в...
