tify"> Значення енергії реакції для функціоналізованих одним атомом галогену нанотрубок з перегрупуванням Стоуна-Вейлз представлені в таблиці 1.
Таблиця 1.
Номер вуглецевого сайтаОдін атом FОдін атом ClДанние роботи [37], кДж/мольНаші дані, кДж/мольНаші дані, кДж/моль2-171,9-224,4-40,13-248,5-315,7-180,34-235,9-271,9-139,87-198,3-276,6-138,78-188,3-249,1-117,211-193,3-241,5-110,812-198,3-267,8-134,113-236,4-247,1-114,514-248,9-262,9-128,4 У таблиці червоним кольором виділені самі енергетично вигідні варіанти приєднання, а синім кольором - найменш вигідні. Зауважимо, що дані роботи 37 для положень 13 і 14 не можна вважати достатньо надійними внаслідок суттєвих крайових ефектів. Як можна бачити, найменш вигідне приєднання саме по що повертається зв'язку. Даний зв'язок характеризується найменшою довжиною, що наближається до довжини ізольованою подвійного зв'язку (1,35?), І перехід її атомів в sp 3 -гібрідізованное стан пов'язаний з найсильнішими стерическую напруженнями. Відзначимо, що діапазон енергій приєднання галогену виявляється виключно великий - близько 140 кДж/моль для хлору і близько 90 кДж/моль для фтору, що повинно обумовлювати досить виражені регіохіміческіе ефекти при галогенированием дефектних нанотрубок.
Енергія приєднання фтору до бездефектної нанотрубці становить 228,2 кДж/моль. Це набагато нижче, ніж енергія фторування положення 3 в дефектної системі, проте відповідна різниця, рівна 87,5 кДж/моль, не компенсує ендотермічного ефекту освіти стоун-вейлзовского дефекту, що становить 217,4 кДж/моль. Аналогічна ситуація спостерігається і для випадку приєднання атома хлору, де енергія хлорування бездефектной нанотрубки дорівнює 38,6 кДж/моль. Таким чином, на стадії приєднання одного атома галогену утворення дефекту залишається невигідним. Цікаво, що галогенирование дефектної нанотрубки виявляється вигідніше, ніж у випадку бездефектної, практично для всіх положень, крім належать що повертається зв'язку.
У таблиці 2 розглянуті довжини зв'язків С-Hal в несучій один атом галогену дефектної нанотрубці.
Таблиця 2.
Номер вуглецевого сайтаДліна зв'язку С-F,? Довжина зв'язку C-Cl,? 21,5082,80631,4341,88941,461,98171,4622,00181,4772,381111,4812,376121,472,047131,4792,214141,4612,018
Червоним кольором виділені найкоротші зв'язку, синім - найдовші. Як можна бачити, у всіх випадках довжини зв'язку виявляються помітно завищеними навіть у порівнянні з родинними фторидами фулеренів [42]. У разі належного що повертається зв'язку положення 2 приєднання хлору взагалі, мабуть, не відбувається.
Як можна бачити, в цілому спостерігається явна, хоча і не ідеальна тенденція до зростання довжини зв'язку з падінням її енергії.
На наступній стадії було розглянуто приєднання до дефектної нанотрубці другого атома галогену. При цьому була використана нумерація вуглецевих сайтів.
Енергії реакції приєднання двох атомів галогену виходячи з молекули Hal 2 показані в таблиці 3.
Таблиця 3.
Номери вуглецевих сайтов2 F + SW-дефект, кДж/моль2 Cl + SW-дефект, кДж/моль2,5-395,4-73,29,11-329,4Перешел в 2,128,11-305,352,510 , 11-235,3Нет пов'язаного состоянія2,12-412,4-87,17,11-274,248,12,11-317,2Перешел в 2,53,11-298,7Перешел в 3,12 (- 27,4) 2,4-320,7Перешел в 2,52,3-414,1-65,52,9-348,83,61,8-296,455,022,7-285,4Перешел в 2,8 (- 20,1) 2 , 6-341,7-17,611,16-272,85,7
Червоним кольором виділені найбільш термодинамічно вигідні структури, а синім кольором - найбільш нестійкі. Жовтим кольором виділені ті структури, для яких хлоровані стан являє собою глобальні мінімуми. Це структури з номерами вуглецевих сайтів 2,5 і 2,12. Структури з номерами вуглецевих сайтів 9,11, 2,11, 3,11, 2,4 не мають зв'язаного стану і переходять у відповідні глобальні мінімуми. Структура 2,7 переходить в локальний мінімум.
Можна відзначити тенденцію до приєднання атомів галогену в П'ятичленні цикли.
Галогенування двома атомами дефектної нанотрубки виявляється вигідніше, ніж у випадку бездефектної, практично для всіх положень, крім належать що повертається зв'язку. Ця тенденція схожа з галогенированием одним атомом. Освіта стоун-вейлзовского дефекту так само не може спостерігатися при галогенированием двома атомами галогену.
У таблиці 4 показані довжини зв'язків С-F для дефектних фторованих і хлорованих нанотрубок.
Таблиця 4.
Номер вуглецевих сайтовДліна зв'язку С-F,? Довжина зв'язку С-Сl,? 2,51,439 (1,439) 1,901 (1,901) 9,111,479 (1,424) Перейшов в 2,128,111,455 (1,481) 1,961 (2,136) 10,111,439 (1,433) - 2,121,429 (1,429) 1,876 (1,877) 7,111,474 (1,488) 2,0...
