вигідно відрізняються в цьому відношенні від Хартрі-фоковскіх.
На рис. 22 показана блок-схема алгоритму розрахунку за допомогою методу функціонала щільності. На першому етапі вводяться вхідних дані, якими є координати атомів, заряди ядер, повне число електронів. У разі використання методу псевдопотенціалів задається також форма псевдопотенціалу для всіх різних типів атомів в системі. Якщо в якості базисних функцій використовуються плоскі хвилі, необхідно перевіряти результати розрахунку, оскільки вони залежать від багатьох параметрів: енергії обрізання, числа k-точок при інтегруванні зони Брілюена та ін. Далі задається первісна електронна щільність. Вона може бути отримана як сума зарядів заданої первісної атомної конфігурації (нейтральні атоми і т.д.) або з попередніх напівемпіричних розрахунків. Наступний етап - побудова потенціалу Хартрі, яке може бути здійснено за допомогою рішення рівняння Пуассона:
Потім виконується побудова обмінного потенціалу за наступною формулою:
Наступний крок - побудова ефективного потенціалу, виходячи зі співвідношення:
Останнім етапом є перевірка збігу густин до і після рішення рівнянь Кона-Шема. Якщо інтегральна різниця між отриманою щільністю і щільністю на попередній ітерації по модулю більше, ніж задане споконвічно значення, процедура вирішення повторюється до збіжності.
Серед популярних обмінно-кореляційних функціоналів варто згадати функціонали BLYP, PW91 і PBE, що відносяться до класу узагальненого градієнтного наближення, і засновані на них гібридні функціонали B3LYP, B3PW91, mPW1PW91 і PBE0. Функціонали PBE і PBE0 особливо привабливі тим, що включають лише мінімальна кількість параметрів, введених на основі неемпіричних міркувань, і забезпечують при цьому хороші кількісні результати в багатьох типах завдань.
2.2 Вибір оптимальної довжини фрагмента нанотрубки
Важливою проблемою при розрахунку модифікації нанотрубок в кластерному наближенні є правильний вибір довжини розглянутого відрізка нанотрубки. Це питання було досліджено, зокрема, в роботі [36]. За допомогою методу функціонала щільності B3LYP/6-31G *//PBE/3-21G) були розглянуті фрагменти нанотрубки (5,5) різної довжини із загальною формулою С 30 + 10n H 20 (де n змінюється в межах від 0 до 18). На рис. 23 показаний отриманий графік залежності ширини забороненої зони (різниці енергій НВМО і ВЗМО) від n. Оскільки у нескінченній нанотрубки (5,5) ширина забороненої зони повинна бути рівною нулю, найкраще її наближають фрагменти, що відповідають n=9,12,15,18.
Для послідовності n=9,12,15,18 спостерігаються затухаючі коливання даної величини, причому випадок n=9, мабуть, виявляється досить близький до межі нескінченної довжини, потрапляючи між випадками n=15 і n=18. Таким чином, ми вирішили зупинитися на відрізку формули З 120 H 20 як на оптимальному компромісі між коректним описом властивостей протяжної нанотрубки і величиною розрахункових витрат.
2.3 Використані в роботі методи та наближення
У даній роботі розглядаються фторовані і хлоровані нанотрубки. Як і практично у всіх відомих в літературі дослідженнях, розрахунки функціоналізованих вуглецевих нанотрубок здійснювали за допомогою методу функціонала щільності. В якості обмінно-кореляційного функціоналу нами був обраний популярний функціонал PBE [29,30], що відноситься до класу узагальненого градієнтного наближення. В якості базисного набору був узятий трехекспонентний базис Def2-TZVP [38] зі схемами контрактації (11s, 6p, 2d, 1f)/[5s, 3p, 2d, 1f] для атомів вуглецю і фтору, (14s, 9p, 3d, 1f )/[5s, 5p, 2d, 1f] для атомів хлору і (5s, 1p)/[3s, 1p] для атомів водню. Формирование вихідного каркаса нанотрубки проводилося за допомогою програми Avоgadro [39]. Подальша оптимізація геометрії розглянутих систем і розрахунок енергій здійснювалася за допомогою пакету ПРИРОДА [40].
3. Обговорення результатів
3.1 Енергія і регіохімія галогенування нанотрубок (5,5)
Нами були розглянуті енергії послідовного приєднання атомів фтору і хлору до відрізка нанотрубки типу (5,5) зі стоун-вейлзовскім дефектом і без такого. При розрахунку приєднання одного атома галогену до дефектної нанотрубці була використана узята з роботи 37 нумерація вуглецевих сайтів.
Енергія реакції обчислювалася за формулою:
? r E=E tot (SWCNT + Hal)? E tot (SWCNT)? E tot (Hal), де
tot (SWCNT + Hal) -енергія нанотрубки, несучої атом галогену, E tot (SWCNT) - енергія вихідної нанотрубки, E tot (Hal) - енергія атома галогену.
