, але цикл замикається в шестіелектронной ПЂ-системі. Таким чином, пов'язані ПЂ-електронні ациклічні молекули можуть бути попередниками насичених або частково насичених гетероциклів, що містять від трьох до шести атомів у циклі. Можливі також електроцікліческіе процеси в сполучених ПЂ-системах з числом електронів більше шести, хоча зустрічаються вони набагато рідше.
Пояснення стереохімії реакцій електроцікліческого замикання і розкриття циклів - перше досягнення теорії збереження орбітальної симетрії, розробленої Вудвардом і Гофманом. Розрізняють два типи електроціклізацій. У першому обертання р-орбіталей ПЂ-електронної системи здійснюється в одному напрямку і призводить до утворення нової Пѓ-зв'язку, у другому - обертання відбувається в різних напрямках. Перший процес називають конротаторним (рис. 11, а), другий - дісротаторним (рис. 11, б). Правила Вудварда - Гофмана дозволяють визначити, який з типів замикання циклу кращий, і тим самим пророкують стереохімію утворюється циклічного з'єднання. Правила визначаються числом ПЂ-електронів, створюючих сполучену ациклической систему, і тим, чи протікає процес в основному стані (термічна реакція) або в першому збудженому стані (фотохімічна реакція) поліена. Ілюстрація правил Вудварда - Гофмана наведена на рис. 11. p> Будь-яку електроцікліческую реакцію можна здійснити як при нагріванні (термічно), так і при опроміненні (фотохімічно), однак стереохимический результат у цих двох випадках буде різним. Синтетична значимість електроцікліческіх реакцій істотно залежить від положення рівноваги, оскільки це визначає, чи може циклічний ізомер бути виділений із задовільним виходом з реакційної суміші. Положення цієї рівноваги може бути різним для термічних і фотохімічних процесів. Стереохимические відмінності між конротаторнимі і дісротаторнимі процесами зникають в тому випадку, коли термінальне положення ациклической ПЂ-системи займає гетероатомом. Так, для більшості електроцікліческіх процесів, що призводять до утворення гетероциклічних сполук, правила Вудварда - Гофмана не мають сенсу.
Шестіелектронние електроцікліческіе процеси типу (в) (рис. 10) - 1,5-біполярні замикання циклу - Більш поширені. У цьому випадку також спостерігаються рівноважні процеси замикання і розкриття циклу. Нестабільні 1,5-диполі зазвичай отримують in situ і при нагріванні перетворюють в пятічленниє гетероцикли. Циклічний ізомер може бути виведений з рівноваги при таутомерні перетворенні в більш стабільне (часто ароматичне) з'єднання. Приклади 1,5-диполярного замикання циклу наведено в табл. 5. Приклад 1 демонструє замикання циклу в нестабільному 1,5-диполі. У прикладах 2 і 3 спочатку утворюється продукт циклізації тау-томерізуется в ароматичне з'єднання, що зміщує рівновагу в бік циклічного ізомеру. Реакції 4 і 5 відразу приводять до утворення ароматичних гетероциклів. p> Таблиця 5. Приклади 1,5-диполярного циклізації. br/>
Оригінал з'єднання
