До екзо-триг-процесів відносяться також такі реакції, в яких замикання циклу відбувається в результаті внутрішньомолекулярного приєднання до неактивованої зв'язку С = С. Більшість реакцій подібного типу ініціюється атакою за подвійною зв'язку зовнішнім електрофілом. Утворений при цьому катіонний интермедиат захоплює внутрішній нуклеофил. Приклад такої реакції наведено на рис. 9. У даному випадку реакція ініціюється бромом. Для ініціювання подібних реакцій використовуються також інші електрофіли: солі ртуті (II), нікелю (II) та інших металів, а також електрофільні органічні похідні селену, такі, як фенілселенілхлорід.
При синтезі п'яти-і шестичленних гетероциклів, конденсованих з бензольні кільцем, використовуються циклізації, каталізуються паладієм. Більшість процесів цього можна розглядати як внутрішньомолекулярний варіант реакції Чека, наприклад синтез 3-метиліндол. Паладій, генерований in situ, каталізує такі процеси. Впровадження Pd (0) з зв'язку вуглець - галоген призводить до утворення палладійорганіческого интермедиата, який згодом приєднується по подвійному зв'язку. p> циклізацій за участю тригонального центру відносяться головним чином до екзо-процесам. Однак існує важлива група ендо-процесів, що призводять до утворення п'яти- та шестичленних азотовмісних гетероциклів. Вони засновані на генеруванні і взаємодії з внутрішнім нуклеофілом імініевих солей. Прості імініевие солі ефективно реагують тільки з сильними нуклеофілами. N-ацілімініевие солі - сильніші електрофіли, їх можна отримати кількома різними способами. Взаємодія N-ацілімініевого катіона, отриманого при відновленні іміди і подальшої дегідратації, з внутрішнім нуклеофілом (Зв'язок С = С) призводить до замикання нової циклічної системи. br/>
Електролітичні реакції.
Всі розглянуті вище приклади замикання циклу являють собою внутрімолекулярні версії добре відомих реакцій утворення Пѓ-зв'язків. Електроцікліческіе реакції істотно відрізняються від цих прикладів насамперед тим, що не мають міжмолекулярних аналогів. Ациклічні реагенти, використовувані при електроцікліческом замиканні циклу, повинні представляти собою повністю сполучені ПЂ-електронні системи. У електроцікліческіх реакціях освіта Пѓ-зв'язку відбувається в результаті перетворення ПЂ-системи. Нормальний перебіг процесу досягається при нагріванні або опроміненні без участі додаткових реагентів. Електроцікліческіе процеси рівнозначні, причому рівновагу зазвичай зміщена в бік ациклічних ізомерів, тому такі реакції більш застосовні для розкриття, а не для замикання циклу.
Чотири типу електроцікліческіх реакцій, застосовуваних при синтезі гетероциклічних сполук, схематично показані на рис. 10. Приклади (а) і (б) ілюструють перетворення сполучених систем, що містять чотири ПЂ-електрона. Замикання циклу відбувається або в 1,3-диполі (а), або в гетеродіене (б). Реакції (в) і (г) аналогічні (а) і (б)...
