спирти, можуть брати участь в утворенні Н-зв'язків як в ролі Н-донорів, так і Н-акцепторів. У першому випадку кислотність знижується, у другому зростає. Це яскраво проявляється при іонізації двоосновний кислот: перша константа дисоціації ( K 1 ) аномально велика, а друга ( K 2 ) аномально мала. Для пояснення спостережуваних експериментальних результатів крім електронних ефектів велика роль надається вкладом Н-зв'язків. У вихідній структурі Н-зв'язок сильно активує карбоксильну групу, яка виступає в ролі Н-акцептора. У утворився на першій стадії дисоціації моноаніоне утворюється міцна внутримолекулярная Н-зв'язок, різко знижує кислотність другого карбоксилу:
В
Для карбонових кислот характерне утворення Н-комплексів і асоціатів псевдоцікліческой структури:
В
Міжмолекулярні зв'язки, що виникають між молекулами карбонових кислот, настільки міцні, що навіть у газоподібному стані димерні структури частково зберігаються. До речі, освіта димеру карбонової кислоти допомагає дати відповідь на давнє запитання, що більшою мірою визначає міцність водневого зв'язку - кислотність групи Х-Н або основність фрагмента В. Оцтова кислота ( pK a = 4,7) по кислотності на кілька порядків поступаючись трихлороцтової ( pK a = 0,6), тим не менш утворює більш міцний димер. Основність протоноакцептора має пріоритет перед кислотністю протонодонора.
Відомо, що гемінальние дігідроксіпроізводние є нестабільними сполуками - дегідратіруясь легко перетворюються на відповідні альдегіди або кетони. Хлоральгідрат є одним з небагатьох прикладів, коли структура гем- діолу є стабільною. І причину цього пояснюють як сильним негативним індукційним ефектом (-I-ефект) тріхлорметільной групи, так і наявністю внутрішньомолекулярних Н-зв'язків:
В
Не маючи можливості зупинитися на інших прикладах впливу водневого зв'язку на властивості органічних сполук, наведемо таблицю порівняльних характеристик прояви між-і внутрішньомолекулярних Н-зв'язків (табл. 1 (по [1])). br/>
В
Освіта внутрішньо-і міжмолекулярних водневих зв'язків може істотно впливати на хід і швидкість хімічних реакцій. До жаль, незважаючи на значну кількість робіт, присвячених цьому питання, широких узагальнень, які мали б предсказательную силу, не послідувало. У найзагальніших рисах показано, що швидкість реакцій може зменшуватися або збільшуватися залежно від того, як при утворенні Н-зв'язку буде перерозподілятися електронна щільність в реакційних центрах молекули. Такі питання, як природа проміжних продуктів або активованого комплексу, зміна термодинамічних функцій, вплив сусідніх груп, не отримали належного розвитку. Більш визначено дана оцінка ролі розчинника.
Відомо багато емпіричних підходів. Так, в реакціях алкілування сполук, що містять зв'язки О-Н, SH, NH, введення в реакційну се...
