ються унікальні перетворення, характерні тільки для цих сполук (Наприклад, перегрупування Берсона-Вількотта 47 ). Дослідження узгоджених реакцій істотно розширює наші уявлення про механізми хімічних реакцій взагалі.
1. Інтерконверсія норкарадіен - ціклогептатріен
Одне з найцікавіших скелетних перетворень Караново структур - перегрупування, що зв'язують терпеноїди ряду карана і ряду 1,1,4-тріметілціклогептана, - привернуло увагу дослідників і привело до відкриття такого чудового явища в органічної хімії, як "швидке" рівновагу норкарадіен - ціклогептатріен. Цій темі присвячена велика кількість робіт останній третині двадцятого століття. 47-55 Швидке рівновагу валентних таутомерів норкара-2 ,4-дієну (59 ) і ціклогепта-1 ,3,5-тріена ( 60 ) обумовлено типово узгодженої реакцією - дісротаторним розкриттям і замиканням тричленного карбоцікла, причому цей процес підпорядковується правилам збереження орбітальної симетрії, сформульованим Вудвордом і Гофманом. 56
В В
Для незаміщеного вуглеводню (R 1 = R 2 = H) це рівновага настільки зрушено убік моноциклическими таутомерію 60 , що норкарадіен НЕ вдавалося виявити ніякими фізичними методами. Його існування постулювали на підставі поведінки заміщених аналогів (R 1 = CN, R 2 = CF 3 ; R 1 = CO 2 Me, R 2 == Ph; R 1 = CO 2 Me, R 2 = C 6 H 4 OMe-4), які у вигляді рівноважних сумішей з відповідними ціклогептатріенамі виявлені при дослідженні останніх методом низькотемпературного ЯМР. 55 Тільки в 1981 р., чверть століття опісля після появи гіпотези про валентної таутомерії ціклогептатріена, вдалося зафіксувати незаміщений норкарадіен при низькотемпературному (77 К.) фотолізі трицикли [3.2.2.0 2,4 ] нон-6-Енді-8 ,9-вона. 57
Експериментально встановлено, що Біциклічні структуру здатні стабілізувати ПЂ-акцепторні заступники в положенні 7. 55 Природу такої стабілізації витончено пояснив Р.Гофман в рамках методу граничних МО. 53 Очевидно, що метальнимі заступники стабілізаторами бути не можуть, і тому для системи 2,4-Карада ( 58 ) - 3,7,7-тріметілціклогепта-1 ,3,5-трієн ( 61 ) рівновагу завжди зрушено убік моноциклическими партнера. Однак ці валентні таутомери - таки різні, реально існуючі з'єднання; вони володіють різною реакційною здатністю, що має виявлятися (і проявляється, як буде показано нижче) в хімічних реакціях.
В
Перегрупування, зумовлені описаної вище валентної таутомерію, будуть обговорені більш докладно, ніж іонні, оскільки у вітчизняній науковій літературі проблема таутомерії норкарадіена практично не розглядалася. На жаль, навіть дослідники, що працюють в галузі хімії терпеноидов, залучають для пояснення розширення Кар...
