хімічних перегрупувань ОІ, Оі-ненасичених кетонів від аналогічних ціклопропільних. Аллільном перегрупування вважається узгодженим процесом. 45 Але перетворення каранонов
44 і
45 , за думку авторів, 44 не може бути узгодженою реакцією, по крайней міру про це свідчить утворення епімерних ціклобутанонов.
Напрямок скелетної фотохімічної перегрупування терпеноидов ряду карана залежить від орієнтації заступників: пряме опромінення транс -3-метокси-4-каранона ( 54 ) у етанолі протікає з розкриттям шестичленного циклу по зв'язку С (3)-С (4) (що для ОІ, Оі-ціклопропілкетонов буває вкрай рідко) і приєднанням етанолу. 39
В
У разі цис -3-метокси-4-каранона ( 55 ) з екваторіальної метоксігруппи спостерігається виключно Елімінування II типу за Норріш та освіта каранона 44 ; необхідну плоске шестичленне перехідний стан (ПС) А легко досяжно, і освіта кетона 44 успішно конкурує з розщепленням зв'язку С (3)-С (4). 39
В
Кетон 44 під дією світла піддається гомолитического розриву зв'язку С (4)-С (5) і гомоаллільной перегрупування, характерної для ОІ, Оі -Ціклопропілкетопов. 44,46 При цьому утворюються ціклопентанон 56 і ціклобутанон 57 .
Таким чином, перегрупування Караново монотерпеноід під дією світла можна розділити на дві групи: перегрупування, в яких як хромофора виступають елементи вуглецевого скелета - циклопропан і подвійний зв'язок, - і перегрупування, в яких хромофором є функціональний заступник. Застосування сенсибілізаторів призводить до перегрупувань першого типу з утворенням похідних біцикло [3.2.0] гептану. Вплив опромінення в відсутність сенсибілізатора, як правило, призводить до перегрупувань другого типу, при цьому можливі розрив великого чи малого циклів, звуження великого циклу або освіта трициклічні структури. Напрямок реакції в кожному конкретному випадку визначається природою і положенням заступника, що є хромофором.
IV. Узгоджені реакції
Якщо іонним реакцій сполук Караново ряду присвячено безліч робіт, які неодноразово систематизувалися, то узгоджені перетворення значно менше досліджені, і узагальнення цього матеріалу до цих пір не робилося. Справедливості заради слід зазначити, що далеко не всі реакції, які формально відносяться до узгодженим, виявляються такими в дійсності. Наприклад, у разі 2,4-Карада ( 58 ) 1,5-термічний зрушення формально є узгодженої сігматропноі реакцією. Однак, по-перше, вона протікає не через циклічне ПС (з одночасним розривом і освітою зв'язків С-С), а через дірадікальний интермедиат, а по-друге, по суті, вона не є сігматропним процесом. Іноді узгоджений механізм здійснюється через сильно поляризоване ПС або сполучений з іонним механізмом. Огляд подібних реакцій Караново монотерпеноід особливо цікавий тому, що саме в них іноді здійсню...
