ини (Y), надходить з обсягу. Тоді
В
Вклад адсорбції Y падає до нуля, що відбивається на знаменнику. Оскільки швидкість реакції залежить від концентрації речовини А на поверхні і від парціального тиску реагенту Y в обсязі, то знаменний не зводиться в квадрат. p> Всі отримані залежності за формою збігаються з рівнянням Міхаеліса-Ментен. Це пов'язано з тим, що і при металокомплексні, і при гетерогенному каталізі існують активні і неактивні форми каталізатора. У першому випадку мова йде про незв'язаних і пов'язаних в комплекс молекулах, в другому - про зайнятих і незайнятих молекулами адсорбату активних центрах поверхні. p> Зауважимо, що далеко не завжди при кінетичному моделюванні гетерогенних процесів можна безпосередньо використовувати ізотерми адсорбції, отримані для дослідження сорбції речовин у відсутності хімічної реакції. Це пов'язано з тим, що не всі адсорбційні центри одночасно є каталітично активними. У такому випадку адсорбційні коефіцієнти, що описують ізотерми адсорбції, не співпадуть з коефіцієнтами, що входять до кінетичне рівняння. p> Кінетичне моделювання гетерогенних реакцій з використанням методу стаціонарності
У тому випадку, якщо швидкість адсорбції порівнянна з швидкостями перетворень реагентів, для побудови кінетичної моделі використовують стаціонарність системи, яка забезпечується у відкритих системах (наприклад, при використанні реакційного апарату, близького до моделі РІВ або РІС-Н). У такому випадку встановлюється рівність швидкостей всіх послідовних стадій процесу. При цьому чим вище константи швидкостей реакцій, тим нижче концентрації учасників цих реакцій. Стадії можуть бути рівноважними і нерівноважними. Особливості механізму гетерогенних процесів такі, що неравновесность реакцій спостерігається внаслідок того, що рівновага в цих стадіях встановлюється дуже повільно і швидкістю зворотної реакції можна знехтувати в порівнянні з прямою. Прийнято вважати, що всі оборотні стадії - швидкі, незворотні - повільні. Якщо необоротна стадія тільки одна, то вона виявляється лімітуючої. p> Розглянемо приклад побудови кінетичних моделей, виходячи з умови стаціонарності. Нехай з речовини А утворюється продукт В через дві послідовні оборотні стадії з утворенням проміжної сполуки АZ на активному центрі Z поверхні твердого каталізатора:
В
За умовою стаціонарності кількість зайнятих проміжним з'єднанням активних центрів постійно, як і загальне число активних центрів. Тоді швидкості зміни їх кількості дорівнюють нулю (). Запишемо ці швидкості виходячи із закону діючих поверхонь. br/>
rZ =-k1cAqZ + k-1qAZ + k2qAZ-k-2cBqZ = 0; (1)
rАZ = k1cAqZ-k-1qAZ-k2qAZ + k-2cBqZ = 0, (2)
qAZ + qZ = 1; qAZ = 1-qZ. (3)
Швидкість накопичення продукту В дорівнює: RВ = k2qAZ-k-2cBqZ.
Визначимо qZ, вирішуючи систему алгебраїчних рівнянь (1) і (3):
k1cAqZ-k-2cBqZ + (k-1 + k2) (1-qZ) = 0;
В
Аналогічно, розв'язуючи систему рівнянь (1) і (2), отримаємо для qAZ:
В
і підставимо їх у вираз швидкості RВ:
В
Розглянемо варіант, коли друга стадія реакції виявиться незворотною:
В
Рівняння швидкості прийме наступний вигляд при k-2 = 0:
В
За умови k2 <
В
тобто ми прийшли до виду кінетичного рівняння на основі частки зайнятої поверхні, описувати ізотермою Ленгмюра, яка передбачає швидке встановлення рівноваги між адсорбованим на однорідної поверхні речовиною А і речовиною А, які перебувають в газовій фазі.
1.4 Математичне моделювання процесів гетерогенного каталізу
На відміну від гомогенних хімічних процесів гетерогенні включають не тільки стадії хімічного перетворення, а й стадії масопереносу. Загальна швидкість витрачання речовини в такому випадку може визначатися будь-який з макро-і мікростадіі. У зв'язку з цим завдання математичного моделювання гетерогенної кінетики набагато складніша, ніж для гомогенних систем, і не завжди доступна навіть для застосування сучасних обчислювальних засобів. З цієї причини закономірності гетерогенних процесів вивчають, приймаючи ряд припущень, які сильно спрощують рішення задачі, а й огрублюють її. Тим не менш, такі спрощення виправдані, тому що зберігають принципові особливості гетерогенної кінетики і дозволяють оцінити поведінку системи в тих чи інших умовах. p align="justify"> Ми будемо вивчати реакції, що проводяться в стаціонарних та ізотермічних умовах при наступних спрощеннях:
перенесення речовини в ПГС і порах здійснюється молекулярної дифузією згідно закону Фіка (діаметр пір настільки великий, що кнудсеновская дифузія не має місця);
