pan>
Однозначність - в моделі повинні бути відсутніми закоррелірованние параметри. Для цього параметри моделі повинні визначатися в широкому інтервалі початкових умов проведення процесу.
Автономність - параметри моделі не повинні залежати від поточного стану каталізатора (отруєння, блокування, інших змін активності). Для створення автономної моделі стан каталізатора має бути описано в залежності не від поточного часу, а від параметрів процесу (концентрації реагентів, тиску і температури в апараті і т.п.).
Всі реакції гетерогенного каталізу є багатостадійними. Їх теорія базується на принципі стаціонарності. Для елементарних стадій зазвичай приймають закон, аналогічний закону діючих мас для гомогенних процесів, - закон діючих поверхонь (поверхневих концентрацій). Вихідні речовини можуть перетворюватися на продукти реакції різними шляхами, що проходять через різні елементарні стадії. Кожен такий шлях називається маршрутом реакції. Сукупність усіх можливих маршрутів - базис маршрутів. Правильність вибору маршруту визначається відповідністю кінетичної моделі, отриманої на його основі, експерименту. Число можливих незалежних маршрутів часто визначають за допомогою правила Хоріуті: число незалежних маршрутів (N) дорівнює різниці числа стадій реакції (N p ) і числа незалежних проміжних сполук (N s ).
N = N p -N s .
Аналіз маршрутів і числа незалежних маршрутів і проміжних сполук визначається за допомогою методів матричної алгебри.
Після вибору маршруту реакції складається відповідає йому кінетична модель, побудована на основі законів адсорбції і закону діючих поверхонь із залученням принципу стаціонарності. Форми ізотерм і їх рівняння сильно розрізняються залежно від виду адсорбції (фізична або хімічна), від властивостей поглинаються речовин і від умов процесу. Вид ізотерми і її параметри для досліджуваних речовин і каталізатора бажано встановлювати в попередніх дослідах і надалі використовувати при кінетичному моделюванні. p align="justify"> Стаціонарний режим процесу здійснюється тоді, коли величини, що характеризують параметр, постійні у досліджуваний проміжок часу, тобто властивості системи практично не змінюються. Якщо процес протікає в стаціонарному режимі, спостерігається сталість концентрацій стабільних речовин і активних проміжних сполук і малий час існування останніх порівняно зі стабільними речовинами. p align="justify"> Застосування ізотерм адсорбції при кінетичному моделюванні гетерогенних реакцій
Ізотерми адсорбції застосовують у припущенні швидкої адсорбції і повільною хімічної реакції. У цьому випадку рівновага адсорбції настає швидше, ніж адсорбована речовина витрачається в наступних реакціях. p> Нехай ми маємо перетворення Якщо адсорбція речовини А на поверхні каталізатора описується ізотермою Ленгмюра, то частка зайнятої речовиною А поверхні складе
В
Якщо прийняти, що швидкість реакції, наприклад rB, пропорційна концентрації сорбованої реагенту А на поверхні каталізатора, то
В
де S? реакційна поверхня; k? істинна константа швидкості хімічної реакції.
Спостерігається дрібно-лінійна залежність швидкості від рА і гальмування реакції продуктом. Проаналізуємо поведінку рівняння швидкості залежно від властивостей реакційної системи. p> Нехай продукт реакції сорбируется значно слабкіше, ніж вихідна речовина, тобто bb <> bA, то Фактично спостерігається перший порядок по речовині А навіть при його малій конверсії і гальмування продуктом В. При дуже низькій сорбції обох речовин bj <<1 адсорбція буде описуватися изотермой Генрі і реакція буде підкорятися закону першого порядку. Те ж саме відбудеться і при дуже низьких парціальних тисках речовин А і В:
Розглянемо реакцію за участю двох реагентів:
Якщо вважати, що швидкість реакції пропорційна поверхневим концентраціям адсорбованих реагентів, то
В
Швидкість реакції з рівнянням, що містить квадратичну залежність в знаменнику, часто проходить через максимум при підвищенні початкових концентрацій реагентів за рахунок більш швидкого зростання знаменника, ніж чисельника. Буває, що реакція відбувається за рахунок взаємодії сорбированной молекули одного реагенту (А) з молекулою другого речов...
