Введення
У 70-ті роки надзвичайно широко почали використовувати процеси гідроочищення продуктів нафтопереробки, починаючи від легких фракцій - сировини каталітичного риформінгу - і кінчаючи мастилами. Досить перспективною виявилася деструктивна гідрогенізація, здійснювана при більш м'яких режимах тиску (від 5 до 20 МПа) і яка веде до досить глибокому перетворенню сировини при помірних витратах водню. Такий різновид процесу гідрогенізації отримала назву «гідрокрекінг».
Гідрокрекінг - процес більш пізнього покоління, ніж каталітичний крекінг і каталітичний риформінг, тому він більш ефективно здійснює ті ж завдання, що і ці два процеси.
гідрокрекінгу піддають вакуумний газойль під тиском водню з метою виробництва автомобільних бензинів, дизельних палив, сировини для каталітичного крекінгу, зріджених вуглеводневих газів С3-С4. При гідрокрекінгу не утворюється ніякого важкого неперегоняющегося залишку (коксу, пеку або кубового залишку).
Бензин, який виходить при гідрокрекінгу можна використовувати як паливо lt; # 189 src= doc_zip1.jpg / gt;
олефінове вуглеводні ізомеризуються легше, ніж парафінові, і зазвичай ізомеризація парафінових вуглеводнів проходить через стадію утворення олефінів.
Моноциклічні алкилароматічеськие вуглеводнів в умовах гідрокрекінгу при невисокому тиску до 10 МПа легко отщепляют довгі бічні ланцюга. Поряд з відривом бічних ланцюгів можливо гідрування ароматичних кілець. Нижче наведена схема гідрування бензольного кільця і ??наступного розриву циклу:
Утворені ізогексани можуть зазнавати подальші перетворення - розщеплення і изомеризацию. Підвищення температури гідрокрекінгу сприяє перетворенню бензольного кільця в ізопарафінових вуглеводні.
Гідрування бициклических ароматичних вуглеводнів проходить через освіту гідроароматичних сполук, наприклад тетраліна. Подальше перетворення тетраліна йде двома шляхами: через освіту алкілбензол і через освіту декалін в результаті гідрування другого кільця. У першому випадку кінцевим продуктом перетворення є бензол, у другому циклогексан. Схема перетворення нафталіну:
Гідрування трициклічних і поліциклічних ароматичних вуглеводнів також протікає через освіту гідроароматичних вуглеводнів. Прогідрірованние кільця розщеплюються і ізомеризуються. Кінцевими продуктами розпаду є бензол, циклогексан, їх похідні та ізопарафінових вуглеводні. Бі-, три- і поліциклічні вуглеводні піддаються гідрокрекінгу при меншому тиску, ніж бензол.
Значні зміни при гідрокрекінгу зазнають сірчисті і азотисті сполуки й металоорганічні комплекси. Компоненти нафти і нафтопродуктів, що містять сірку, представлені багатьма класами з'єднань.
Це в першу чергу меркаптани RSH, cульфіди RSR, дисульфіди RSSR.
RSH + H2? RH + H2S + 2H2? 2RH + H2S + 3H2? 2RH + 2H2S
Для видалення більш складних сірчистих сполук потрібні дуже глибокі перетворення молекули речовини. У меркаптанів, сульфідів і дисульфідів можлива пряма деструкція зв'язку С-S з утворенням сірководню та відповідного вуглеводнів.
Найбільшу трудність при гідрокрекінгу представляє видалення азотистих сполук. Ступінь видалення азотистих сполук нижче, ніж сірчистих. Найбільш важко піддаються гідрокрекінгу сполуки, в яких азот міститься в стабільному шестичленного кільці. У процесі гідрокрекінгу азотисті сполуки частково перетворюються на азотовмісні сполуки меншою молекулярної маси, які концентруються в продуктах, особливо в дизельних фракціях. Азотисті сполуки надають нестабільність продуктам гідрокрекінгу, в результаті чого вони швидко погіршують колір.
анілін бензол
піридин аміак
Кисневі сполуки нафти при гідрокрекінгу зазнають практично повне перетворення. При цьому утворюються відповідні вуглеводні і вода.
+ H2? R + H2O
Майже повністю відбувається гідрогеноліз металоорганічних сполук; проте у всіх випадках метали отлагаются на каталізаторі, що необоротно знижує його активність. Швидкість гідрогенолізу металоорганічних сполук і повнота видалення різних металів неоднакові. Швидше за інших металів і більш повно видаляється з нафтопродуктів ванадій, найважче видалити натрій. За цим показником метали можна розташувати в наступний ряд: V gt; Fe gt; Ni gt; Mg gt; Ca gt; Cr gt; Na.
Температура. Процес гідрокрекінгу - екзотермічний, і для вирівнювання температури сировинної суміші по висоті реактора передбачено введення холодного водородсодержащего газу в зони між шарами каталізатора.
З підвищенням температури жорсткість процесу зростає, що призводить до зниження вмісту сірки, азоту, кисню і металів у продуктах гідрокрекінгу. При високих температурах (від 400 до 420 ° С) значно вищий вихід легких і газоподі...
