Введення
У перекладі з латинської ab initio означає В«з перших принципівВ». Дійсно, до цієї групи належать методи, відповідно до яких обчислення проводиться виключно на теоретичній базі, тобто без введення в розрахункову схему-яких параметрів, отриманих експериментальним шляхом. При розрахунку всі величини мають конкретний фізичний зміст. Такими методами є: метод Хартрі-Фока-Рутаана, різноманітні варіації конфігураційного взаємодії, методи теорії обурення, а також метод об'єднаних кластерів. До переваги даного підходу слід віднести прийнятну точність розрахунку, відносну універсальність. Недоліком же є ресурсомісткість процедури, тому група ab ​​initio методів стала застосовуватися хіміками пізніше методів напівемпіричних (точніше, вони знаходили застосування, але лише до найпростіших систем, не набагато перевершував за складністю молекулу водню) [2].
Неемпіричні методи, в принципі, дають квантовомеханічної опис станів системи, виходячи тільки із заданого числа електронів в ній, числа і зарядів ядер. Як правило, розрахунки молекул в рамках неемпіричних методів виконуються в адіабатичному наближенні, тобто роздільно вирішується так звана електронна завдання - визначення енергій і хвильових функцій електронів (електронних станів) при фіксованих положеннях ядер в просторі, і ядерна завдання - розрахунок енергій і хвильових функцій ядер в полі, створюваному електронами в даному стані [1].
1. Mетод Хартрі-Фока-Рутаана
З причин, згаданим раніше, дана група розрахункових схем довгий час була в забутті. Одним з перших реалізовано метод Хартрі-Фока-Рутаана (В«Нові розробки в теорії молекулярних орбіталейВ», 1951 рік). Потім двома роками пізніше він був доопрацьований Джоном поплив і Р.К. Несбетом (їх робота присвячена радикалам). Хоча цим методом не враховується корелювати рух електронів, він з'явився відправною точкою для так званих пост-Хартрі-фоковскіх методів (методів обліку електронної кореляції) [2]. p> При вирішенні рівняння Шредінгера нехтувати відштовхуванням електронів не можна, оскільки це призведе до серйозних помилок. Тому на практиці при вирішенні даного рівняння використовують метод Хартрі - Фока. У цьому випадку одноелектронний гамільтоніан? в рівнянні () замінюється оператором Фока (F):,
В
(1.1)
де Vеф - ефективний потенціал, який описує усереднене електростатичне взаємодія даного електрона з усіма іншими n-1 електронами. Щоб знайти Vеф, необхідно знати вирази для молекулярних орбіталей. p> Молекулярні орбіталі знаходять, вирішуючи рівняння (1.2)
В
Відзначимо ще раз, що оператор Фока неявно залежить від? i. Тому рівняння (1.2) вирішують наступним чином:
1. задають приблизний вигляд всіх зайнятих молекулярних орбіталей ? i ;
2. розраховують V еф ;
. вирішують рівняння (1.2) і знаходять уточнені молекулярні орбіталі ? i ;
. процедуру повторюють до тих пір, поки молекулярні орбіталі V еф , не будуть узгоджені з полем, яке створюють електрони в молекулі. З цієї причини даний підхід називають методом самоузгодженого поля (ССП) (Self-Consistent Field Method - SСF) [4].
. Теорія обурення Меллера-Плессі
руттан конфігураційний кластер базисний
Однією з перших пост-Хартрі-фоковскіх схем була теорія обурення Меллера-Плессі. Сама теорія обурення застосовувалася і раніше фізиками і математиками, проте до завдань квантової хімії вона була адаптована в 1934 році (у формі концепції), реалізована пізніше методу Хартрі-Фока-Рутаана. Істотним достоїнством даної теорії є те, що поправки до повної енергії системи, обчислені у наближенні Хартрі-Фока, знаходяться неітераційні способом, тобто відсутня необхідність багаторазового повторення великого обсягу розрахунків для досягнення самоузгодженого рішення. Подальший розвиток теорії тривало протягом другої половини XX-го століття і йшло в напрямку більш повного врахування кореляційної енергії. Так основні роботи з теорії обурення другого порядку (MPPT2), що враховує 60 - 90% кореляційної енергії, відносяться до 70-м рокам [2]. p align="justify"> Основна ідея методу полягає в тому, що різниця між оператором Фока та точним гамільтоніаном може бути врахо...
