вана як обурення:
В
(2.1)
Енергія в першому порядку збурень є Хартрі-фоковской енергією. Тому перша поправка до енергії виходить у другому порядку збурень (МР2). Якщо розглядаються обурення першого, другого і третього порядків, то метод має абревіатуру МРЗ, якщо ж першого, другого, третього і четвертого, то - МР4. p align="justify"> Методи МР не дозволяють обчислити повну енергію електронної кореляції, але вони набагато швидше в порівнянні з методами конфігураційного взаємодії і є уніфікованими за розміром.
На закінчення відзначимо, що для коректного обліку електронної кореляції (особливо в методах МР, оскільки вони є неваріаціоннимі) потрібен хороший опис не тільки зайнятих, а й вакантних МО. У зв'язку з цим високі вимоги пред'являються до базисного набору. Як вказувалося вище, для рахунків з урахуванням електронної кореляції іноді використовуються спеціальні базисні набори (рис. 1). br/>
В
Рис. 1. Абревіатура базисних наборів, оптимізованих для методу СISD
Такі базисні набори запропонував використовувати Т. Дуннінг. Наприклад, базисний набір сс-рVDZ для атома вуглецю включає три s -функції, два набори р -функцій і один набір d -функцій (DZ позначає базисний набір з двократно розщепленими валентними орбиталями) [4].
3. Конфігураційне взаємодія
Третім і одним з найбільш пізніх підходів є конфигурационное взаємодія. Його принцип був розглянутий у попередньому розділі. Метод В«знайшов життяВ» у 80-ті роки і розвивався аж до 2000-го року в працях Джона поплив, Р. Зігера і Р. Крішнана (одна з перших робіт - В«Методи варіаційного конфігураційного взаємодії - порівняння з теорією обуренняВ», 1977 ). Первинною недоліком наближення була відсутність розмірної узгодженості (сукупна енергія двох молекул, розділених дуже великою відстанню, не дорівнює сумі енергій цих же молекул, розрахованих окремо) і розмірної протяжності (зростання похибки розрахунку із збільшенням числа часток, що входять в систему). Перший вада був усунутий в 1987 році в роботах згаданих вище вчених додаванням квадратичних членів вищого порядку (поправки Девідсона). На жаль, другий недолік для даної групи методів усунутий ні [виняток становить метод повного конфігураційного взаємодії (FullCI)] [2]. p align="justify"> У рамках методу Хартрі - Фока хвильова функція молекули представляється у вигляді одного визначника, тобто розглядається тільки одна конфігурація. Насправді електронний стан включає безліч конфігурацій. p> Повна хвильова функція молекули повинна визначатися як лінійна комбінація всіх цих конфігурацій:
В
(3.1)
де індекси a, b, c, p, q, r і т.д. нумерують спін-орбіталі.
Конфігурації, що виникають при порушенні одного електрона (), називаються одноразово збудженими, при порушенні двох електронів () - двократно збудженими і т.д.
Функцію (), знаходять таким чином:
проводять розрахунок методом Хартрі - Фока для конфігурації і знаходять МО [число МО дорівнює числу базисних функцій в розкладанні
В
,
(3.2)
тому розрахунок методом Хартрі - Фока крім заповнених МО дає також віртуальні МО, причому останніх буде тим більше, чим більше базисний набір];
1) шляхом переносу електронів з заповнених орбіталей конфігурації на віртуальні будують слетеровскіе визначники для інших порушених конфігурацій (при цьому використовують МО, отримані на першому кроці);
2) варіаційним методом знаходять коефіцієнти С в розкладанні (3.1) (МО при цьому не змінюють).
В
Рис. 2.9. Конфігурації, що виникають при перенесенні електронів з заповнених МО основний конфігурації () на віртуальні МО
Змішування конфігурацій дозволяє електронам знаходитися в середньому на великих відстанях один від одного.
Описаний метод обліку електронної кореляції називається методом конфігураційного взаємодії (Соnfiguration Interaction - CI).
Якщо при проведенні розрахунку розглядають всі можливі конфігурації, то метод називається full СI - Однак число можливих конфігурацій зростає приблизно як Nn, де N - число базисних функцій, а n - число електронів. Тому облік всіх конфігурацій можливий тільки для невеликих молекул. Для розрахунку великих молекул необхідно вибирати найбільш важливі конфігурації. Існують різні способи їх відбору. Розглянемо деякі з них. p> Найбільший внесок, крім конфігурації, вносять одноразово (Singly Excited) і дворазово порушені (Doubly Excited) стану. Метод, який враховує тільки ці стани, має абре...
