Зміст
1. Загальні уявлення про реакції
2. Типи реакції заміщення в бензольному кільці
3. Приклади реакцій заміщення, що протікають по радикальному механізму
4. Реакційна здатність ароматичних субстратів
5. Реакційна здатність атакуючого радикала
6. Вплив розчинника на реакційну здатність
7. Реакції заміщення по радикального типу з перенесенням електрона; заміщення з участю вільних арильних радикалів
8. Реакція Зандмейера в присутності Cu - містять сполук
Література
1. Загальні уявлення про реакцію
Залежно від характеру ковалентних зв'язків при заміщенні в бензольному кільці можливі три типи реакцій: гомолитического, електрофільне і нуклеофільне заміщення. При гомолитического розриві ковалентного зв'язку утворюються частинки, що володіють неспареним електроном, - радикали, наприклад:
В
Радикальні реакції протікають в розчині, особливо, якщо ці реакції проводяться в неполярних розчинниках і якщо вони катализируются світлом або речовинами, здатними розкладатися з утворенням радикалів, наприклад органічними пероксидами.
Радикали, утворилися в розчині, зазвичай менш вибагливі при атаці інших частинок або альтернативних положень в одній і тій же частці, в порівнянні з карбокатіони або карбаніони.
Радикальні реакції часто протікають з великою швидкістю внаслідок розвитку ланцюгових процесів з низькою витратою енергії.
Реакції заміщення щодо радикального типу зображуються такими загальними схемами:
В
або
Кінетичне опис даної реакції:
В
2. Типи реакції заміщення в бензольному кільці
При гомолитического заміщенні бензольні кільце атакується нейтральним радикалом, існуючому як кінетично незалежна частинка, або що виникає тільки в перехідному стані, в момент реакції. Місце вступу радикала, атакуючого молекулу монозаміщені бензолу, має залежати від чергується полярності, наведеної наявними заступником. Однак радикали заміщають переважно водневі атоми в орто-і пара-положеннях до імещемуся заступнику, будь то орієнтанти I або II роду. Для роз'яснення цього питання необхідно порівняти перехідні стани, що виникають при атаці радикалом орто-і пара-положень, з одного боку, і мета-становищем з іншого.
Розглянемо спочатку заміщення в молекулі, яка містить орієнтанти II роду, наприклад нітрогрупу. При атаці пара-положення виникає перехідний стан (I), а при атаці мета-положення - перехідний стан (II):
В
(I) атака в пара-(II) атака в мета-
положення положення
Реакція буде йти переважно через те перехідний стан, енергія якого менше. Структурні особливості перехідного стану (I), що виникає при атаці радикалом пара-(або орто-) положення такі, що в розосередженні хмари неспареного електрона беруть участь не тільки три вуглецевих атома бензольн...
