ого кільця, але і два кисневих атома нітрогрупи. Можливостей розосередження хмари неспареного електрона в перехідному стані (II) менше, так як тут нітрогрупа не може брати участь у цьому процесі. Отже, енергія перехідного стану (II) вище, ніж енергія перехідного стану (I) і радикальне заміщення повинно переважно йти в пара-(або орто-) положення.
Аналогічні відносини створюються при реакціях радикального заміщення в тих випадках, коли похідні бензолу містять орієнтанти I роду, наприклад NH 2 - або СН 3 - групи. У цьому випадку відповідні перехідні стани можна зобразити таким чином:
В
n - заміщення м - заміщення
В
n - заміщення м - заміщення
Так як заступники NH 2 і CH 3 у перехідних станах IV і VI НЕ беруть участь у розосередженні хмари неспареного електрона, енергія перехідних станів IV і VI вище енергії перехідних станів III і V відповідно. Це і є причиною переважного протікання радикальних реакцій в пара-і (Орто-) становища. Радикальне заміщення в бензольному кільці полегшується як заступниками I роду, так і заступниками II роду.
В
3. Приклади реакцій заміщення, що протікають по радикальному механізму
При автокаталитической конденсації (під впливом солоної кислоти) вільних тріарілметільних радикалів по Чичибабіну відбувається утворення n-бензгидрилтетрафенилметана, тобто відбувається радикальне заміщення в пара-положення:
В
арілірованія похідних бензолу арілдіазогідратамі (реакція Гамберо) призводить до утворення про-і n- заміщених, незалежно від природи наявного заступника:
В
При розкладанні фенілдіазоацетата в середовищі заміщених бензолу у всіх випадках утворюється n-заміщені природні дифеніли:
В
фенільні радикали, що утворюються при обробці йодбензолу мідним порошком у середовищі етілбензоата, реагують з останнім, даючи ефіри дифеніл - 2 і дифеніл - 4 - карбонових кислот:
В
При розпаді перекису бензолу в середовищі заміщених бензолу констатовано освіта орто-і пара-заміщених дифенілу.
Для реакцій цього типу запропонований наступний ймовірний механізм:
В В
4. Реакційна здатність ароматичних субстратів
Вільно радикальне заміщення при ароматичному атомі вуглецю рідко відбувається по механізму, в якому відрив водню супроводжується утворенням арильного радикала. У цьому випадку необхідно знати, яке положення кільця буде атаковано, щоб утворився интермедиат види:
В
Цю інформацію можна отримати шляхом проведення реакції з різними групами Z і аналізу процентного вмісту орто-, мета-і пара-ізомерів в продукті. Для вільно радикальних реакцій заміщення точність цього методу дуже низька через безлічі побічних реакцій. Наприклад, орто-положення може бути більш реакційно-здатним, ніж пара-положення, але при цьому интермедиат, утворюється при атаці пара-положення, пе...
