КІНЕТИКА низькотемпературне РАДІАЦІЙНОЇ ПОСТПОЛІМЕРІЗАЦІІ Тетрафторетилену У склі фторорганические розчинником
Здатність тетрафторетилену (ТФЕ) до полімеризації істотний чином залежить від фазового стану, в якому знаходиться цей мономер. При радіолізі кристалічного ТФЕ та її наступному нагріванні вище температури плавлення вдається отримати всього лише 1-2% полімеру [1]. Низька молекулярна рухливість мономера в кристалічній решітці, а також ефективне протікання процесу обриву ланцюгів в області плавлення не дають можливості утворитися досить довгим полімерним ланцюгах. При расстекловиваніі розчинів мономерів різко зростає молекулярна рухливість, забезпечує ефективний зріст ланцюга при одночасному придушенні процесів обриву, внаслідок чого досить висока швидкість конверсії [2]. Так, дослідження полімеризації при расстекловиваніі розчинів ТФЕ в матриці перфторалканов показало, що полімеризація проходить до глибоких конверсії при температурах нижче точки плавлення ТФЕ [3]. Мета справжньої роботи - дослідження кінетики радіаційної постполімерізаціі ТФЕ при розморожуванні радіолізованних склоподібних розчинів мономеру в індивідуальних перфорованих з'єднаннях.
В якості склувальних розчинників використовували перфтор-2 ,4-диметил-3-етілпентен-2 (ФМП)
В
перфтор-4-метилпентен-2
В
і 3-Р-гідротетрафторетоксі-6-гідро-4-оксаперфторгексец-2 (ГОГ)
В
Для аналізу фазового стану заморожених розчинів ТФЕ і виміру швидкостей полімеризації використовували калориметричну методику [4].
Газоподібний ТФЕ для очищення від інгібітора пропускали через розчин H2SO4 і колонку з активованим вугіллям.
Наважку ФМП в скляній калориметричній кюветі звільняли від розчиненого повітря, а потім туди ж наморожують необхідну кількість ТФЕ і кювету запаювали. При розморожуванні кювети в ній утворювався гомогенний прозорий розчин. Отриманий розчин заморожували до 77 К і опромінювали променями 60 Со. Опромінений зразок поміщали при 77 К в калориметр і стежили за кінетикою тепловиділення, обумовленого полімеризацією ТФЕ в ході розморожування. Після проведення калориметрического експерименту кювету розкривали і після видалення розчинника і не прореагировавшего ТФЕ визначали вихід полімеру. З зіставлення виходу полімеру і виміряного інтегрального тепловиділення була визначена середня теплота полімеризації ДЯ = (150 В± 20) кДж/моль, тобто практично така ж, як і певна раніше величина для полімеризації ТФЕ в матриці перфторалканов [3]. Цю величину і використовували для розрахунку кінетичних кривих полімеризації з калориметричних вимірів.
При охолодженні зі швидкістю ~ 200 К-мін -1 ФМП повністю переходить в склоподібний стан. Перехід зі склоподібного стану в переохолоджену рідину в ході розморожування спостерігається при Г З ^ 150К (Рис. 1, а). p> Розчини ТФЕ в ФМП (вміст ТФЕ до 23 вагу.%) також повністю скло, і при розморожуванні таких зразків на калориметричній кривої спостерігається тільки В«СходинкаВ» расстекловиванія, що відповідає переходу стеклообразного розчину в переохолоджену рідина. Із збільшенням концентрації ТФЕ в ФМП перехід системи зі склоподібного стану в переохолоджену рідина монотонно зміщується в область більш низьких температур (рис. 1, а, таблиця). Раніше така ж тенденція спостерігалася для склоподібних розчинів ТФЕ в перфторалканах [3].
Постполімерізація ТФЕ в радіолізованних склоподібних розчинах ТФЕ і ФМП спостерігається у вузькому температурному інтервалі в області расстекловиванія системи (рис. 1,6). З ростом вихідної концентрації ТФЕ в розчині Т з монотонно зміщується в область низьких температур, і відповідно знижується температурна область перебігу полімеризації. При цьому зменшується та інтегральний вихід полімеру (таблиця).
Після досягнення максимуму швидкість постполімерізаціі ТФЕ швидко падає. Це зменшення швидкості не може бути пов'язано з виробленням мономера, оскільки його конверсія при досягненні максимуму швидкості не перевищує 10-20%. Природно, пов'язано це падіння швидкості з обривом полімерних ланцюгів. Обрив зростаючих полімерних ланцюгів може відбувається або через рекомбінації зростаючих макрорадикалів R p * з радикалами, що утворилися при радіолізі ФМП БФМП, час життя яких дуже велике як у твердому, так і в рідкому станах [5]
В
або в реакції зростаючого макрорадікала ТФЕ з подвійним зв'язком ФМП з утворенням малоактивного стабільного радикала, нездатного через стеріческіх утруднень до подальшого продовження ланцюга
В
В обох випадках повинен спостерігатися лінійний обрив полімерних ланцюгів. Тоді спад швидкості постполімерізаціі ТФЕw в часі повинен описуватися рівнянням
В
де k f і до 0 - відповідно константи швидкості росту і обриву полімерних ланцюгів; [R p *] 0 - максимальна конце...
