ної маси полімеру поліпшується каталітичним комплексом лужного металу з нафталіном в середовищі полярного розчинника тетрагидрофурана (полімеризація з перенесенням електрона). Утворений комплекс передає свій електрон мономеру, а нафталін регенерується:
;
.
У присутності металевого натрію знову утворюється комплекс, повторюються акти ініціювання та росту ланцюга. При відсутності домішок забезпечується зростання ланцюга без обриву до повного вичерпання мономера з утворенням «живих» полімерів, що складаються з заряджених негативно макроіонів. При додаванні того ж мономера продовжується зростання ланцюга, а порції іншого мономера - утворюється блок-сополімер.
алкілен лужного металу відрізняються від інших систем високою здатністю координувати молекулу мономера, тому полімеризацію ізопрену з н-Бутиллитий називають аніонно-координаційної:
Молекула ізопрену впроваджується в поле двох центрів каталізатора - між негативно зарядженим алкільним залишком і позитивно зарядженим іоном літію (двухцентровие механізм), приймаючи цис-конфігурацію, яка і зберігається при наступних актах росту ланцюга. Так отримують синтетичний аналог НК, а процес такого синтезу в середовищі неполярних або малополярних розчинників, коли полярність розчинника менше полярності мономера, є оптимальним. Так само отримують полімери з кінцевими функціональними групами - карбоксильними (+ СО2) або гідроксильними (+ оксид етилену) і зіркоподібною структури (в CCl4).
Іонно-координаційна полімеризація вінілових мономерів володіє високим координуючим дією, специфічним для кожного з каталізаторів Циглера-Натта, але найбільш затребувані комплекси хлоридів титану з алкілпроізводнимі алюмінію. Вони утворюють чотиричленний комплекс, який координує молекулу етилену або його похідного у атома титану з освітою? - Комплексу та поляризує її:
,
.
Після поділу зарядів один із зв'язків в комплексі руйнується, і в його структуру входить молекула мономера, утворюючи новий шестичленна цикл. При подальшій його розбудові в новому Чотиричленна циклі залишається один з атомів вуглецю молекули мономера і виділяється вихідна етільний група разом з іншим атомом вуглецю молекули мономера:
.
Таким чином, розрив? - зв'язки в молекулі мономера призводить до утворення? - зв'язку молекули мономера з атомом вуглецю етільной групи і виникнення нової структури вихідного комплексу, в якій з атомами титану і алюмінію з'єднаний вже вуглець молекули мономера. Наступна молекула мономера реагує так само, витісняючи образующуюся полімерну молекулу зі структури каталізатора і зберігаючи своє строго певне просторове розташування відносно площини ланцюга:
.
Мономер приєднується тільки за типом «голова до хвоста», в макромолекулах відсутні розгалуження і можливі два види стереорегулярних структур: ізотактичний і сіндіотактіческая.
При полімеризації дієнових мономерів утворюється? - аллільном комплекс мономера з перехідним металом, який також працює за принципом витіснення попереднього мономерного ланки подальшим. Ланцюг обривається шляхом відщеплення зростаючої макромолекули від каталітичного комплексу та передачі ланцюга на мономер або при реакції з молекулою тріалкілалюмінія, не пов'язаного з TiCl3:
.
Каталітичні системи забезпечують формування регулярних полімерів, а найбільш важлива цис - 1,4-структура (табл.6), що надає полимеру високо-еластичні властивості в широкому інтервалі температур. Структура транс - 1,4-полідіенов надає їм властивості пластмас - синтетичних замінників гутаперчі. Структури типу 1,2 і 3,4 з- і сіндіотактіческіх полідіенов за властивостями близькі до структур вінілових стереорегулярних полімерів. На відміну від атактичних, стереорегулярность полімери з комплексними каталізаторами при регулярно чергуються ланках мають правильне просторове розташування заступників вздовж ланцюга.
Таблиця 6.
Типи структур полібутадієну і поліізопрену, одержувані на каталізаторах Циглера-Натта
Каталітична сістемаМолярное співвідношення компонентовСодержаніе структурних ланок,% цис - 1,4транс - 1,41,2 і 3,4 (ПІ) У полібутадіене: неодимові (NdP3)96-983,6-1,20,6-0,7Al(C2H5)3-TiСI459244Al(C2H5)3-VCl42-95-100-Al(C2H5)3-TiCl4149492Al(C2H5)3-Ti(OC4H9)4310-90В поліізопрене: Al (C2H5) 3-TiCl4195-4Al (C2H5) 3-VCl42-95-100-Al (C2H5) 3-Ti (OR) 45- - 95
Нижче наведені можливі стереорегулярность структури полібутадієну:
.
