ання ланок в макромолекулі - в положеннях 1,4; 1,1; 4,4; 1,2 і 3,4. У двох останніх випадках їх можна розглядати як полімери вінілового ряду:
Для несиметричних диенов (ізопрен, хлоропрен) при з'єднанні їх ланок у положеннях 1,1 і 4,4 може порушуватися регулярність їх чергування:
.
Як зазначалося вище, 1,4-Поліді можуть відрізнятися просторовим розташуванням СН2-груп в ланцюгах щодо площини подвійного зв'язку:
.
По довжині ланцюга можуть існувати всі види структур полідіенов, що призводить до нестабільності і невоспроизводимости їх властивостей. Структури - 1,4 формуються переважно в транс-положенні, особливо при полімеризації активного і поляризованого хлоропрену, тому поліхлоропрен виробляється в промисловому масштабі методом вільнорадикальної полімеризації. Полібутадієн і поліізопрен найбільш цінні в основному як цис - 1,4-ізомери, тому в промисловості все частіше їх отримують методами іонно-координаційної полімеризації.
4. Іонна полімеризація
Іонна полімеризація супроводжується координацією мономера на поверхні каталізатора і відрізняється від радикальної реакції тим, що:
· зростаючі частинки (іони) більш активні, ніж вільні радикали;
· ініціатори каталітичні (відновлюють структуру, а не витрачаються необоротно) і дозволяють отримувати стереорегулярность полімери;
· сумарна енергія активації менше порівняно з радикальною, і це дозволяє знизити температуру реакції аж до негативних температур;
· Середа - не вода, а розчинник з сольватується дією на іони;
· великі значення ММ і вузьке ММР полімеру, високий ступінь хімічної регулярності макромолекул при повній відсутності розгалужень.
Вона поступається радикальної полімеризації за складністю технологічного оформлення процесу і за масштабами застосування при виробництві більшості промислових полімерів.
Каталізаторами катіонної полімеризації є донори протона - сильні протонні кислоти (H2SO4) і кислоти Льюїса (AlCl3, BF3, TiCl4). Останні утворюють з співкаталізатор (Н2О, HCl) комплексні сполуки, які на стадії ініціювання створюють з мономером іонну пару:
СН2=С (СН3) 2 + Н + [ВF3.ОН] -? (СН3) 3С + [ВF3.ОН] -.
Низька енергія активації (до 65 кДж/моль) забезпечує високу швидкість процесу, увеличивающуюся зі зниженням температури (температурний коефіцієнт негативний). Наприклад, під дією BF3 ізобутилен полімеризується за кілька секунд при - 100оС до полімеру великий ММ. У процесі росту ланцюга іонна пара реагує з наступною молекулою мономера, а на кінці ланцюга зберігається карбкатион з протівоаніоном:
(СН3) 3С + [ВF3.ОН] - + СН2=С (СН3) 2? (СН3) 3СН2 (СН3) 2С + [ВF3.ОН] - і т. д.
Поляризація молекули мономера забезпечує регулярне приєднання ланок («голова до хвоста»), а обрив ланцюга неможливий рекомбінацією однойменно заряджених іонів. Тому іонна пара при зменшенні кінетичної рухливості макроіонів (зі зростанням його розмірів) перебудовується в макромолекул з подвійним зв'язком або утворює гідроксильну групу і регенерує комплекс каталізатор-співкаталізатор або каталізатор:
;
.
Каталізатор багаторазово ініціює зростання ланцюга, тому при синтезі ефективні навіть малі його кількості. Енергія активації реакції обриву ланцюга через розрив? - Зв'язку більше, а енергія активації реакції росту ланцюга, яка визначає весь процес синтезу і пов'язана з атакою подвійного зв'язку мономера іоном карбонія, - менше, ніж при вільнорадикальної полімеризації. Тому підвищення температури і веде до зниження швидкості реакції синтезу і середньої молекулярної маси полімеру.
Каталізаторами анионной полімеризації є лужні метали, їх аміди, алкіл або комплекси з ароматичними вуглеводнями. Полімеризацію з амідом лужного металу проводять в середовищі рідкого аміаку, що виконує роль розчинника і передавача реакційної ланцюга:
Обрив ланцюга відбувається шляхом її передачі на розчинник:
Регенерований каталізатор починає новий ланцюг, і реакція йде до кінця при регулярному приєднання мономера «голова до хвоста». Полімеризація мономерів лужним металом проходить через освіту іон-радикала і потім біаніона, по обох кінцях якого і приєднуються наступні молекули до утворення макромолекули:
;
;
.
Регулювання молекуляр...
