Merlin з польовим емісійним катодом, колоною електронної оптики GEMINI-II і безмасляни вакуумною системою в міждисциплінарному ресурсному центрі за направленням Нанотехнології raquo ;. Суть методу полягає в тому, що поверхня зразка опромінюється пучком електронів - електронним зондом. У результаті такої взаємодії генеруються вторинні електрони, які збираються детектором. Інтенсивність сигналу на детекторі залежить від топографії зразка в області взаємодії.
Крім того, були отримані дані рентгенівського мікроаналізу складу з'єднань. Ці дослідження проводилися за допомогою приставки до електронного мікроскопу, а саме системи енергодисперсійного рентгенівського мікроаналізу Oxford Instruments INCAx-act. На підставі кількості калію в зразку розраховувалася ступінь заміщення на протони.
.4.3 Термогравіметричний аналіз (ТГА)
Кількість інтеркальованого води, а також ступінь заміщення іонів калію на протони в зразках визначалася за допомогою термогравіметричного аналізу, проведеного на термомікровесах Netzsch TG 209 F1 Libra. Зйомка проводилася в атмосфері аргону зі швидкістю 10 K/хв в діапазоні від кімнатної температури до 900? С. На Термогравіметричні кривої (рис. 14) спостерігалися дві ділянки массопотері, перший з яких відповідає виходу інтеркальованого води:
H x K 2-x La 2 Ti 3 O 10 * yH 2 O? H x K 2-x La 2 Ti 3 O 10 + yH 2 О,
а другий - розкладанню водородзамещенного шаруватого оксиду:
H x K 2-x La 2 Ti 3 O 10? (K 2 O) (2-x)/2 La 2 Ti 3 O 9 + x/2H 2 О.
Виходячи з цих рівнянь ступінь заміщення і кількість інтеркальованого вода можна розрахувати за такими формулами:
Тут М - молекулярна маса, m - маса речовини, В - відношення маси залишилося після виділення всієї води речовини, до маси води, що виділилася в ході розкладання заміщений з'єднання, А - (K 2 O) (2-x)/2 La 2 Ti 3 O 9.
Рис. 14 Термогравіметричні крива.
Аналіз проводився в ресурсному центрі СПБГУ «Термогравіметричні і калориметричні методи дослідження»
.4.4 Атомно-емісійна спектроскопія з індуктивно зв'язаною плазмою (ІСП)
Ступінь заміщення K + на H + в шаруватому оксиді K 2 La 2 Ti 3 O 10 контролювалася також атомно-емісійним спектральним аналізом. Кількісний елементний склад визначався по інтенсивності характеристичних спектральних ліній атомів, порушуваних індуктивно зв'язаною плазмою. Дослідження проводилися на оптичному емісійному спектрометрі ICPE - 9000, Shimadzu. Пробопідготовка проводилася наступним чином: 6 мг зразка розчиняли в 1,6 мл 70% HNO 3 (осч) при температурі 90-100? С і розбавляли водою так, що загальний об'єм розчину становив 25 мл.
Цей аналіз був проведений в РЦ «Методи аналізу складу речовини».
3. Обговорення результатів
.1 Діапазон рН, при якому відбувається іонний обмін в K 2 La 2 Ti 3 O 10
.1.1 Криві титрування
Порівняння кривих титрування суспензії K 2 La 2 Ti 3 O 10 в 0,05 М розчині КОН і чистого розчину КОН соляною кислотою (рис. 15), отриманих методом безперервного потенціометричного титрування, показало, що при титруванні K 2 La 2 Ti 3 O 10 на кривій з'являється перегин в області рН=7-8. Якщо припустити, що саме в цій області відбувається заміщення К + на Н + в K 2 La 2 Ti 3 O 10 і все відповідне цьому перегину кількість кислоти йде на іонний обмін, то можна розрахувати оціночну ступінь заміщення калію на протон в шаруватому оксиді. Вона складе приблизно 70%.
Рис. 15 Криві титрування суспензії K 2 La 2 Ti 3 O 10 і чистого розчину КОН.
Щоб підтвердити припущення про те, що іонообмінний процес протікає саме на цьому перегині, було додатково проведено два аналогічних досвіду, які зупинялися при рН рівному 10 і 5, тобто до і після перегину на кривій титрування (червона і зелена точки на малюнку 16).
Таким чином в результаті цих експериментів було отримано 4 зразка шаруватих оксидів: вихідний (промитий розчином аміаку) і три з'єднання, отримані титруванням суспензії K 2 La 2 Ti 3 O 10 соляною кислотою, зупиненим при рН=10 (до перегину на кривій титрування), при рН=5 (після перегину) і при рН lt; 2 (у кислому області).
У наступних чотирьох параграфах докладно розглядаються ці зразки і формулюються основні закономірності іонного об...
