y"> Експериментальні спектри представлені у вигляді пунктирною кривою в обох випадках. Для полегшення порівняння, розраховані за допомогою ДПФ спектри були масштабовані відповідно до експериментальними? смугами для обох сполук (? і? коефіцієнти масшабірованія: 1,0794 і 0,692, відповідно, для DCCbs; 1,1053 і 0,278, відповідно, для DCSYCbs). Для розрахованих спектрів, окремі синглетні стану показані як вертикальні лінії з інтенсивностями в кожній з одиниць осі у; спектральна обвідна представляє сукупність складових смуг, які мають ширину 775 см - 1 на половині висоти. Вказані максимуми смуг.
Для полегшення спектральних порівнянь і розподілів смуг, розрахований спектр (Рис.8) був масштабований відповідно до експериментальної енергією? - смуги і інтенсивністю в кожному конкретному випадку.
Для DCCbs форма і основні риси масштабованого розрахованого спектра досить добре відповідають експериментальному спектру при? gt; 300 нм. ? - Смуга в розрахованому спектрі спостерігається приблизно в районі 26 нм від максимуму експериментальної синьої смуги при 555 нм (не дивлячись на масштабування всіх енергетичних переходів на фактор, який враховує енергію? - Смуги відповідно до експериментальним значенням). З таблиці 1,? - Смуга відповідає чистому? ? ? * Переходу, пов'язаному з переходом електрона з зайнятої вищої молекулярної орбіталі (HOMO 289) на нижчу вільну молекулярну орбіталь (LUMO 290), малюнок 9.
Рис.9. Порівняння граничних молекулярних орбіталей для DCCbs і DCSYCbs.
Друге розраховане збуджений стан знаходиться при обчисленої довжині хвилі 450 нм і виникає в основному через 3d? ? (? *, D x2-y2) переходів. Важливий дипольний перехід для цього збудженого стану відповідає d xy? d x2-y2 збудженню, яке включає в себе орбіталі металів, які змішуються з? - симетрією МО Корріна. Ця смуга загороджена в експериментальному спектрі DCCbs третім (475 нм) коливальним обертоном? - Смуги, який є результатом слабкої сили осцилятора. Другий порушену електронний стан DCCbs приблизно прирівнюється параметру поля ліганда? O (? 22222 см - 1) простого октаедричного Co (III) іона. Ця смуга не була визначена в гауссовского деконволюции експериментального спектру (Рис.7) через її малої інтенсивності щодо сусідніх? ? ? * Смуг. Відсутність деяких розрахованих збуджених синглетних станів між 555 і 450 нм наводить на думку, що? - Смуга (541 нм) і смуги низької інтенсивності при 507 і 475 нм в експериментальному спектрі DCCbs є коливальної прогресією? - Смуги. Як зазначалося раніше, експериментальні смуги при 436 і 407 нм відповідають D і Е смугах Корріна, відповідно [19]; з Табл.1, вони відповідають 3d? ? ? * І 3d? ? ? * Переходам, які є причиною малої інтенсивності. D смуга в експериментальному спектрі виникає через близького накладення збуджених станів системи при 436 і 432 нм, відповідно (Таблиця 1); вони не вирішені за допомогою гауссовского деконволюции. ? - Смуга для DCCbs (367 нм, сьоме збуджений стан) є сумішшю? ? ? * І? ? ? * Переходів між HOMO і LUMO +1, LUMO +2 Корріна (останні не зайняті молекулярні орбіталі, які розпушують зв'язку МО ліганда з 3d x2-y2 AO іона металу). Так як 3d орбіталі не сильно змішуються з HOMO, переходи мають набагато більш значний? ? ? *, Ніж dd характер і сила осцилятора є великою. Дві смуги меншої інтенсивності, обрамлені? - Смугою, зазначені вище (порушені стану 6 і 8 при 385 і 358 нм, відповідно, у таблиці 1), мають змішаний тип,? ? (? *, D x2-y2), а так само d?,? ? ? *, І, стосовно смуги при 358 нм, включають перехід до МО зі значним d z2 * і? * (CN) властивістю; отже, спостерігається деяке властивість переносу заряду (за участю осьових і аксіальних лігандів), що приводить до цього стану.
Досить інтенсивне плече при 351 нм в експериментальному спектрі DCCbs не має аналогів в розрахованому за допомогою ДПФ спектрі. Оскільки даний ДПФ-моделювання не припускав переходи до коливальних рівням порушеної електронного стану, роблять висновок, що плече при 351 нм, ймовірно, відповідає коливальної прогресії? - Смуги, частково збігається з малоінтенсивне смугами для збуджених станів 8 і 9 (?? (? * , d x2-y2)).
Нарешті для DCCbs, розраховані збуджені стани від 319 до 282 нм (з найвищою інтенсивністю при збудженому стані 18, 288 нм) підсумовані в смугу, яка не відповідає експериментально спостережуваної смузі при 276 нм ні по енергії, ні по інтенсивності. Вважають, що цей близько розташованих набір збуджених станів включає (Табл.1) головним чином порівняно незмішані переходи типу? (CN)? ? * І вони можуть бути названі смугами переносу заряду від ліганд до ліганду (LLCT), в яких електрон, розташований спочатку в? - Симетричних МО аксіальних лігандів, переноситься з? * MO на екваторіальний ліганд (корріновий макроцикл, в цьому випадку). У ДПФ-моделюванні, сообщенном Andruniow та ін. [42], цей ти...
