мплекс на SiO2-підкладці також був досліджений, на прикладі реакцій асиметричного гідрування, деяких кетонів до хіральних спиртів (ацетофенону до (R) - 1-феніл етанолу, пропіофенона до (R) - 1-феніл - 1-пропанолу, 3-метил - 2-бутанон до (R) - 3-метил - 2-бутанолу; 4-метил - 2-пентанона до (R) - 4-метил - 2-Пентанол). При цьому відзначалася висока оптична чистота одержуваних продуктів (до 100%) [80].
Крім того, комплекс SiO2-хітозан-Рd лежав в основі каталітичного гідрування нітробенз, гексена - 1, акрилової кислоти, хлоронітробензена і-фенолу до аніліну, гексану, пропіонової кислоти, хлоранилин й циклогексану відповідно, при 30-70 ° С під атмосферним тиском [80].
У всіх вищеописаних випадках у каталізаторів, що містять хітозан, відзначалася висока селективність (до 99.99%) і можливість багаторазового використання без помітної зміни каталітичної активності, а також легкість приготування таких каталізаторів.
Однак, не зустрічається жодного прикладу використання подібних каталізаторів в реакції селективного гідрування потрійний зв'язку ацетиленових спиртів.
Використанню сверхсшітих полімерів в каталізі присвячувалося велике число досліджень [51, 52].
Були проведені дослідження з використанням каталітичної системи на основі Pd-Bi каталізатора (5% Pd і 2,5% Bi), нанесеного на вуглецевий матеріал Сібуніт [85]. Запропонована каталітична система володіла в порівнянні з активованим вугіллям рядом переваг: підвищеною механічною міцністю, високою питомою поверхнею мезопор, що перешкоджає спікання нанесених частинок активної фази, що забезпечує високу дисперсність активного компонента і стабільність каталізатора. Pd-Bi/Сібуніт дозволив отримати 95% -ний вихід ГЛК з селективністю 99.3 - 99.5%.
Цікаві дослідження проводилися з використанням моно- і біметалічних колоїдних каталізаторів, нанесених на вугілля [57, 58]: Pd/NOctjCl/C (NOc ^ Cl хлорид тетраоктіламмонія), Pd-Pt/Noct4Cl/C , Pd-Pt/NOct4Cl/Bi/C (3,1% Pd; 0,9% Pt; 4,2% Bi). Було виявлено, що розміри колоїдних часток становлять 2 - 3,5 нм. Отримані каталізатори володіли більш високою активністю (приблизно у два рази) і стабільністю (після закінчення 25 рецикл, колоїдний каталізатор зберіг 65% від первісної активності, тоді як класичний каталізатор повністю дезактивувати после12 рецикл) в порівнянні з традиційними. Це можна пояснити на підставі того факту, що тільки Pd ° активний в реакціях окислення спиртів молекулярним киснем. Окислений Pd, що утворюється в класичному каталізаторі, заважає адсорбції Н або ОН іонів і каталітично неактивний. Крім того, в класичному каталізаторі Bi знаходиться в трьох хімічних станах (Bi °; Bi3 +; Bi5 +), а в колоїдному каталізаторі в одному хімічному стані (Bi3 +), яке здатне промотувати реакцію.
Таким чином, використання полімер-стабілізованих каталізаторів в окисленні моносахаридів є найбільш перспективним.
2 ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
. 1 Методики приготування каталізаторів. Методика приготування наночастинок Pd, стабілізованих в ультратонких шарах хітозану, нанесених на окис алюмінію
Досліджувані нанокомпозити були синтезовані в лабораторії КазУТБ методами одноразового нанесення і нанесення «шар за шаром», у відповідності зі схемою, представленої на малюнку 9.
У разі одноразового нанесення синтез носія для наночастинок паладію відбувається за такою методикою:
1) окис алюмінію обробляють NaOH для отримання негативно зарядженої поверхні: 2 мл розчину NaOH концентрацією 2 моль/л додають до 50 мл суспензії окису алюмінію (10 г? -Al2O3) у воді і перемішують протягом 10 хв. Отриману суспензію фільтрують і сушать при 60 ° С у вакуумі протягом 24 год;
2) хітозан (0,05 г) розчиняють у 10 мл суміші дихлоруксусной кислоти і води ([Н +]=0,25 г/л);
3) один грам окису алюмінію, обробленої лугом, суспендують у розчині хітозану протягом 1 ч. Продукт фільтрують і промивають три рази 10 мл дистильованої води, потім сушать у вакуумі при 60 ° С протягом 24 год.
Таким чином синтезували каталізатор АХ (? -Al2O3- хітозан).
Синтез окису алюмінію, покритої двома шарами ПЕ (поліаніонітом - ПСС і полікатіонітом - хітозаном), відбувається за такою методикою:
1) до 1 г окису алюмінію додають 10 мл розчину ПСС у вигляді натрієвої солі концентрацією 0,5, 1 або 5 г/л і перемішують протягом 1 ч. Отриману суспензію фільтрують, промивають три рази 10 мл дистильованої води і сушать у вакуумі при 60 ° С протягом 24 год;
2) Окис алюмінію, покриту ПСС, поміщають в 10 мл розчину хітозану концентрацією 0,5, 1 або 5 г/л і перемішують протягом 1 ч. Продукт фільтрують і промивають ...
