с-р 'асположеніі заступників у гетероциклами і збільшується за наявності алкоксізаместітелей при атомі С (5). При переході від гідрокси-к алкоксізаместітелю стереоселективність помітно зростає (пор. LXVIII і LXXII; LXX і LXXI). Для алкільних і арильних заступників при С (5) виявлений анти-що орієнтує ефект, заступники з гідроксигрупою є син-орієнтанти. Маленький по обсягом реакційноздатні алюмогідрід літію чутливий до будови та обсягом заступників гетероциклу тому, що координується за рахунок хелатірованія літію і кисню циклу, при цьому алюміній і водень розміщуються над зв'язком С-N з найбільш доступною боку і збільшується загальна анти-стереоселективність процесу відновлення. У субстратах, які мають алкільні і фенільні заступники, анти-напрям контролюється розміром заступника і можна припустити перехідний-остояніе (Е) для перенесення водню з алюмінат-аніону. У разі субстратів з гідроксіфункціямі виникає додатковий координаційний комплекс, і гідридний перенесення переважніше з алкокси-алюмінатного комплексу (F), тому заступники такого роду є син-орієнтанти.
Висока діастереоселектівность спостерігається при відновленні ізоксазолінов, що мають при атомі С (5) діоксолановую угруповання, а також фуро-і дігідрофуроізок сазолінов, в яких кисневмісний заступник жорстко закріплений в [3.3.0] Біциклічні системі. Досліджено також ступінь асиметричної індукції заступників циклу в умовах літійалюмогідрідного відновлення та встановлено, що гідроксиметильне заступники при атомах С (3) і С (5) зменшують ступінь асиметричною індукції, при цьому найбільший вплив робить заступник при С (5) [86, 90]. Порівнянням ефектів заступників при С (4) і С (5) також виявлено переважний вплив заступника при С (5): 1,3-індукція переважає над 1,2-індукцією. Діоксолановий заступник, сприяючи стереоселективності розкриттю циклу, викликає зменшення ступеня асиметричної індукції.
Дослідження процесу послідовного відновлення через ізоксазолідін показало, що відновлюють агенти середньої сили (NaBH4) або дуже реакційноздатні об'ємні агенти (L-селектрід) нечутливі до заступників циклу, але при цьому підходять до молекули ізоксазоліна з найбільш доступною сторони. Відновлення ізоксазолінов воднем у присутності амальгам відбувається нестереоспеціфічно - мабуть, через первісного розриву циклу по зв'язку N-О з подальшим відновленням зв'язку C-N. Таке ж нестереоспеціфіческое розкриття, що приводить до стерео-ізомерної суміші аміноспиртів (3:2), спостерігається і при гідруванні над каталізатором Адамса. br/>
2.3.5. Відновне розщеплення ізоксазоліл
Розкриття ізоксазольного циклу відбувається при каталітичному гідруванні, зазвичай використовувані каталізатори - паладій на носіях, Ni-Ra, окис платини; виходи препаративні. Залежно від умов відновлення утворюються ОІ-енаминокетонов XXX або р-дикетони XXXII.
Синтез поліфункціональних енаминокетонов LXXVI і ОІ-дикетонов LXXVII здійснений з ізоксазоліл LXXVIII шля...
