и розташовуються в наступний ряд:
п-CH3OC6H4> п-CH3C6H4> П-ClC6H4> алкілен> H
Загальний висновок такий: легше мігрує радикал, найбільшою мірою розосереджують позитивний заряд, що з'явився в системі в результаті відриву-ОН, або, іншими словами, легше мігрує радикал, найбільш здатний піддатися електрофільної атаці. Те обставина, що початковим моментом перегрупування є відрив гідроксильного аніону та освіта карбонієвого катіона (у перехідному стані негайно розосереджують свій заряд між С, від якого відірваний гідроксил, сусіднім З скелета і ключовим З мігруючої R'-групи), доводиться наступними аналогіями:
В
(Тут дані тільки вихідний бромгідрін і кінцевий пінаколіну; механізм, очевидно, той же.)
Ще одна аналогічна перегрупування - В«окисне дезамінуванняВ» Мак-Кензі
В
Рушійною силою реакції є відщеплення молекулярного азоту, а сприяючим фактором - легкий відрив протона від кисню, що в підсумку призводить до стабільної молекулі.
Загальний механізм реакції можна висловити однією схемою синхронного перетворення:
В В
3.Доказательства стереохимического течії перегрупування.
На прикладі окисного дезамінування вперше встановлено і стереохимического протягом перегрупування Пінаколіновая типу. Мігруючий радикал R ', звичайно, якщо з вуглецем, несучим гідроксил, пов'язаний асиметричний атом цього радикала, зберігає свою (праву або ліву) конфігурацію. Угруповання ж навколо вуглецевого атома, до якого мігрує R ', зазнає вальденовское звернення (що можна констатувати, звичайно, тільки якщо вихідний аміноспирт був виділений в стереохимического індивідуальній формі). Все це безумовно доводить, що проміжний карбкатион не з'являється в вільному стані: карбкатион мають пласку конфігурацію, і коли вони фігурують як проміжні стадії реакції, тобто коли реакції розігруються за механізмом SN1, зазвичай відбувається повна або далеко йде рацемізації.
Таким чином, стереохимического протягом Пінаколіновая перегрупувань таке ж, як в реакціях SN2. Це як би SN2.-заміщення груп ОН або Вг (в окислювальному дезамінуванні - Діазоніевой групи N2 +) у несучого ці групи вуглецевого атома на радикал R ' від сусіднього вуглецю.
У перших двох випадках виведенню груп ОН і ВГ сприяє дію Н + або ZnCl2 (льюісова кислота) і Ag +, в третьому випадку перегрупування сприяє мимовільний розпад нетривкого аліфатичного диазония. Пінаколіновую перегрупування сприяє також + T-ефект гідроксилу, завдяки якому реалізується перетворення спиртової групи пінакона в кетонну групу пінаколіну. Слід ще пояснити формули IV і IX. Вони зображують перехідний стан, в якому R 'ще відірвався від материнського вуглецю, але вже почав зв'язуватися з вуглецем, приймаючим мігруючу групу. Обидва ці вуглецю і R 'пов'язані трехцентровимі електронними орбиталями. Якщо R '= Н, то йдеться про гідридний переміщенні. Слід, однак, нагадати, що, за даними Тіффом, Орєхова та Бахманна, водень мігрує важче, ніж алкіл чи арил. p> Відносно радикала R ' процес повинен розглядатися як електрофільне заміщення пов'язаної з ним групи:
В В В
4.Прімененіе перегрупування.
Пінаколіновая перегрупування багаторазово використовувалися для зміни структури аліціклов, розширення або звуження циклу. Наприклад:
В
Н. Зелінський і Н. І. Шуйкин здійснили наступний синтез спіранового кетона:
В
Напрямок реакцій в бік утворення похідного циклогексанона або ціклопентільного кетона залежить, зокрема, від характеру R, але також і від стереохімії циклу.
Оскільки перегрупування відбувається з вальденовскім зверненням у приймаючого вуглецю, мігруючий радикал повинен надходити з боку, протилежного минає групі (АЛЕ, ВГ, N2 + у наведених вище прикладах). У разі фіксованого в циклі просторового розташування цих груп по відношенню до залишився гідроксилу, вуглецевому радикалу і СН2-групі циклу геометричний фактор позначається і іноді направляє реакцію по-різному. Приклад: {picture8} Пінаколіновая перегрупування проходить тільки для цис-аміноспірта (диазотированного азотистої кислотою): транс-аміноспирт зберігає свій скелет
Перегрупування Дем'янова
1.Загальні відомості про перегрупування.
Перегрупування Дем'янова відноситься до перегрупування в ненасичених системах, заснованої на розширенні або звуженні циклу на один атом вуглецю при перетворенні аліциклічних або гетероциклічних первинних амінів у спирти під дією азотистої кислоти (20). Дана перегрупування є внутрімолекулярної (інтра-), тобто розрив старих зв'язків та утворення нових відбувається синхронно; є нуклеофільної; протікає з міграцією від атома вуглецю до іншого атому вуглецю (Від С-С); протікає за участю карбкатіона. p> При розгляді перегрупування Дем'янова слід враховувати стійкість циклів, тобто те, щ...
