о шестичленні і пятічленниє цикли енергетично найбільш стійкі ніж тричленні, четирехчленние і т.д. Тому при розгляді розширення або звуження циклів у результаті перегрупування слід мати на увазі теорію стійкості циклів.
Так, наприклад, при дії азотистої кислоти на ціклогексілметіламін (I) утворюється суміш ціклогексілкарбінола I (III) і ціклогептанола (суміш ізоборнеона) (IV).
Ця ж суміш спиртів утворюється і при дії азотистої кислоти на ціклогептіламін (II):
В
2.Механізм перегрупування.
Механізм перегрупування Дем'янова аналогічний механізму Пінаколіновая і ретропінаколіновой перегрупувань.
Так, освіта ціклогексілкарбінола при дії азотистої кислоти на ціклогексілметіламін (I) може бути пояснено наступною схемою:
p> Однак карбонієвого іон (V) може зазнавати перегрупування типу ретропінаколіновой, в результаті чого виникає карбонієвого катіон (VI), а з нього-ціклогептанол:
карбкатион
p> Тобто пара електронів як нуклеофил атакує атом вуглецю, на якому знаходиться нестача електронної щільності, причому утворення нового зв'язку і розрив старої відбувається синхронно, тобто перегрупування є внутрімолекулярної. p> При дії азотистої кислоти на ціклогептіламін утворюється карбонієвого катіон (VI), який реагує з водою, дає ціклогептанол:
В
А зазнаючи перегрупування типу Пінаколіновая, утворює карбонієвого іон (V), і з нього ціклогексілкарбінол:
В В
3.Побочние реакції.
Перегрупування Дем'янова може супроводжуватися утворенням олефінів за рахунок відщеплення протона від карбонієвого іонів (V), (VI) або (VII):
В
Чи реагує азотистая кислота з ціклогексілметіламіном або ціклогептіламіном, в реакційній суміші встановлюється рівновага між карбонієвого іонами 5 і 6. Це є причиною утворення однаковою суміші спиртів в обох випадках. Таким чином, в даної перегрупування побічна реакція-освіта циклічних олефінів.
Звуження і розширення циклів спостерігається не тільки при реакції олефінів з азотистої кислотою, але і в інших випадках, коли утворюються карбонієвого іони.
Н.Я.Демьянов і Н.М . Кіжнера встановили, що при дії бромістоводородной кислоти на ціклопропілкарбінол утворюється ціклопропілбромметан і бромціклобутан, з ціклобутанола при дії бромістоводородной кислоти виходить ціклопропілкарбінол:
В
Перегрупування Наметкина.
1.Загальні відомості про перегрупування.
Перехід О±-метілкамфена в 4-метілізоборнеол в умовах кислотного каталізу називається перегрупуванням Наметкина, інакше її називають камфеновой перегрупуванням другого роду. Дана перегрупування спостерігається в ряду терпенів. (21)
2.Механізм перегрупування.
Камфеновая перегрупування другого роду була відкрита Наметкин і Брюсової.
В
Механізм перегрупування Наметкина полягає в ізомеризації вуглецевого скелета за типом ретропінаколіновой або, при зворотному процесі, - пінаколіновую перегрупування. p> Розглянемо механізм:
1.К О±-метілкамфену (I) йде приєднання води по подвійний зв'язку відповідно до правила Марковникова (II). p> 2.Дальнейшая протонізації дає оксоніевий іон (III). Як відомо, вода - це добре що йде група. Внаслідок цього, з'єднання (III) перетворюється у відкритий карбкатион (IV). p> 3.Потім властиво тут починається перегрупування: атака нуклеофіла (пари електронів) по позитивному реакційного центру. Тобто міграція групи, що має надлишок електронів (Г· СН3) до атому, який несе позитивний заряд (карбкатион), стабілізація карбкатіона, одночасний догляд Г· СН3 групи і атака його по карбкатион обумовлює той факт, що дана перегрупування є внутрімолекулярної (Інтрамолекулярних). p> 4. У місці догляду Г· СН3 групи з'являється новий реакційний центр, який може відразу перейти в кінцевий продукт (4-метіліззоборнеол), або відразу під час взаємодії з водою, або претерпевающий перегрупування (VII).
Таким чином, перегрупування Намьоткіна є нуклеофільної, внутрішньомолекулярної перегрупуванням.
3.Завісімость продуктів перегрупування від різних факторів.
Склад і структура продуктів камфеновой перегрупування визначається відносною швидкістю ряду паралельних ізомеризації. Наприклад, для похідних борнеола (VII) можливі: 1,2-гідридний зрушення (а), 142-міграція групи СН3 (б), переміщення містка (в) і звуження аліцікла (г). Проте в основному реалізується шлях (г), оскільки у разі (а) утворюється менш стабільний вторинний карбкатион (IX), ...
