лета, що відносяться до різних метиленовим групам. Однак на ділі ці дані не виключають швидкою оборотної ізомеризації В«некласичногоВ» карбкатіона, т. е. рівноваги типи:
В
При цьому швидкість взаємоперетворень класичних карбкатион повинна бути настільки велика, щоб ЯМР не міг вловити кожен карбкатион як окрему частинку. p> Зіставляючи теоретичні міркування Хюккеля та експериментальні дані Брауна, можна сказати, що В«НекласичнийВ» катіон правильніше представляти не як самостійно існуючу частку і не як суму резонують В«класичнихВ» катіонів, а як перехідний стан перегрупування, яке знаходиться не в мінімумі, а в максимумі потенційної кривої (на вершині бар'єру, що розділяє два перехідних один в одного В«класичнихВ» катіона I і II).
альдегіди - кетонна перегрупування
1.Загальні відомості про перегрупування
альдегіди-кетонна перегрупування заснована на перетворенні альдегідів в ізомерні кетони, супроводжується обміном водню альдегідної групи на сусідній вуглеводневий радикал під дією протонних кислот (кислот Льюїса, сірчаної і т. д.)
В
альдегіди-кетонна перегрупування є нуклеофільної, інтрамолекулярних, стереоспецифической, протікає з міграцією від атома вуглецю до іншого атому улерода (від С-С), з ізомеризацією в насичених системах. (16)
2.Механізм перегрупування.
Механізм перетворення альдегідів в кетони подібний з механізмом ретропінаколіновой перегрупування і може бути представлений наступною схемою:
В
1.Завдяки неподіленої парі електронів на атомі кисню альдегіди володіють основними властивостями і реагують з кислотами.
При взаємодії з протонними кислотами альдегіди (I) приєднують протон, внаслідок чого утворюється Пѓ - зв'язок ВІН (II.) В результаті зростає електрофільне вуглецевого атома карбонільної групи (17).
2.Т.к. О±-вуглецевий атом у з'єднанні (II) пов'язаний з радикалом, який за рахунок резонансних факторів, ефекту гіперконьюгаціі, має неподеленную пару, то дана пара починає виступати в якості нуклеофіла. При цьому починає утворюватися зв'язок між радикалом, які перебувають при О±- вуглецевого атома і карбкатион вуглецем, при цьому одночасно відбувається розпушення зв'язку між О±-вуглецевим атомом і радикалом при ньому. У результаті утворюється нестійке з'єднання (III).
3.В результаті відбувається освіта вторинного катіона на О±-вуглецевому атомі (IV). Надалі відбувається регеніраціі протона з утворенням сполуки (V), яке за правилом Ельтекова-Ейленмеера є нестійким, тому що утворюється система, в якій у одного атома вуглецю знаходяться подвійний зв'язок і гетероатомом, несучий неспареним пару електронів.
4.Так чином, з'єднання (V), внаслідок своєї нестійкості ізомеризується з утворенням кетону.
Пінаколіновая перегрупування
1.Загальні відомості про пергруппіровке.
катализируемого мінеральними кислотами перегрупування 1, 2 - діолів називається Пінаколіновая перегрупуванням (18). Дана перегрупування є нуклеофільної, інтрамолекулярних, протікає без ізомеризації в аліфатичних ряду з міграцією від атома вуглецю до іншого атому вуглецю. Рушійною силою реакції є відщеплення молекулярного азоту, а сприяючим фактором - легкий відрив протона від кисню, що в підсумку призводить до стабільної молекулі.
В
2.Механізм перегрупування.
В
Численні дослідження різних заміщених гликолей і 1,2 - аміноспиртів показали, що мігруюча група (Н, алкіл, арил, галоген) виконує роль нуклеофільного реагенту, атакуючи (+) заряджений атом карбону, що виникає після відщеплення одного з протоновані гідроксилів. (19)
При цьому встановлено, що перескакувати заступник підходить до атома вуглецю завжди з боку, протилежного положенню втраченого гідроксилу. Це означає, що в карбкатион обертання С-С- зв'язку відсутня, ймовірно, внаслідок сильного донорно-акцепторного взаємодії залишився-ОН з носієм (+) - заряду. Мігруюча група (Н, СН3, С6Н5 та ін) в перехідному змозі пов'язана з обома атомами вуглецю трехцентровой зв'язком. Другий гідроксид-іон, зігравши свою активну роль стабілізатора карбкатіона знову повертається до свого (С1) атому вуглецю, але вже у вигляді протонуванням С = О-групи.
Перегрупування вимагає енергетичних витрат на розрив однієї сигма-зв'язку (С1-R) і перерозподіл електронної густини між хімічними зв'язками. Встановлено, що результат перегрупування для несиметрично заміщених гликолей сильно залежить від конформації заступників і всієї молекули в цілому.
На підставі вище сказаного можна зробити висновок, що розглянута перегрупування є нуклеофільної, стереоспецифической, внутрішньомолекулярної.
Розчленування на стадії тут дано штучно, для ясності.
Детально вивчено, які радикали в цій перегрупування легше мігрують. У порядку легкості міграції радикал...
