J=6.5 Гц, CH 3), 1.21-1.41 (м, 8H , CH 2), 1.45-1.54 (м, 1H, CH 2 CH), 1.56 (д, 3H, 3 J=7.0 Гц, CH 3 CH), 3.80 (кварт, 1H, 3 J=7.0 Гц, CHSe), 3.95 (дд, 1H, 2 J=10.8 Гц, 3 J=5.8 Гц, CHHO), 4.00 (дд, 1H, 2 J=10.8 Гц, 3 J=5.8 Гц, CHHO), 7.24-7.36 (м, 3H, Ph), 7.60 (д, 2H, 3 J=7.0 Гц, oH (Ph)). 13 C ЯМР (CDCl 3) д 11.0 (C 4), 14.1 (C 8), 17.8 (CH 3 CHSe), 22.9 (C 7), 23.7 (C 3), 28.9 (C 5), 30.3 (C 6) , 38.7 (C 2), 37.5 (CHSe), 67.4 (C 1), 128.1, 128.4, 129.0, 135.4 (Ph), 173.7 (C=O). 77 Se ЯМР (CDCl 3) д 452.13 (SR), 452.22 (RR).
Малюнок 5
(R) -PSPA ефір (2R, S) -бутіл - 1,4-бутандіолу (242a). 1 H ЯМР (CDCl 3) д 0.89 (т, 3H, CH 3 CH 2, 3 J=6.8 Гц), 1.20-1.29 (м, 4H, (CH 2) 2), 1.22-1.31 (м, 2H, CH 3 CH 2), 1.54 (д, 3H, CH 3 CH, 3 J=7.2 Гц), 1.55 (д, 3H, CH 3 CH, 3 J=7.2 Гц), 1.51 (пент, 2H, CHCH 2 CH 2 O , 3 J=6.8 Гц), 1.58-1.67 (м, 1H, CH 2 CHCH 2 O), 3.73-3.83 (м, 2H, CH 3 CH), 3.91 (дд, 1H, CHCHHO, 2 J=11.2 Гц, 3 J=5.6 Гц), 3.97 (дд, 1H, CHCHHO, 2 J=11.2 Гц, 3 J=5.6 Hz), 3.98-4.09 (м, 2H, CH 2 CH 2 O), 7.25-7.35 (м, 6H , Ph), 7.55-7.62 (м, 4H, Ph). 13 C ЯМР (CDCl 3) д C 14.0 (C 8), 17.65, 17.70, 17.73 (CH 3 CH), 22.8 (C 7), 28.8 (C 6), 30.7 (C 5), 30.10 (RRR), 30.17 (SRR) (C 3), 34.39 (RRR), 34.42 (SRR) (C 2), 37.6 (SeCH), 63.0 (C 4), 67.13 (RRR), 67.16 (SRR) (C 1), 173.4, 173.5 (C=O), 127.90, 127.94, 127.99, 128.42, 128.45, 129.00, 129.02, 135.4, 135.6, 135.97 (Ph). 77 Se ЯМР (CDCl 3) д Se 453.50 (RRR), 453.89 (RRR), 454.08 (SRR), 454.25 (SRR).
Синтез АНСА-комплексу рац - 81.
Синтез rac-Me 2 Si (Ind) 2 ZrCl 2 здійснювали на основі методик, описаних в роботі [36]. У 250 мл трехгорлую колбу, забезпечену магнітною мішалкою, заповнену аргоном, поміщали 12.1 ммоль (3.5 г) діметілбіс (інден) силану і 100 мл сухого ТГФ. Суміш охолоджували до - 78 ° С і додавали 24.2 ммоль (2.5 М в гексані, 10 мл) Bu n Li. Температуру реакційної суміші доводили до кімнатної (20 ° С) і перемішували протягом 4:00. Потім отриманий розчин охолоджували до - 78 ° С і додавали 12.1 ммоль (2.83 г) возогнанного ZrCl 4 при перемішуванні. Протягом 2:00 температуру суміші витримували - 30 ° С. Потім отриманий розчин перемішували 24 години при кімнатній температурі (20 ° С). Освіта комплексу і вихід і співвідношення рац: мезо визначали за ЯМР 1 Н. Реакційну суміш випаровували і сухий залишок переносили в автоклав, додавали 65 мл дихлорметану, 100 мг PtO 2. Гідрування здійснювали при 100 атм Н 2 протягом 24 годин при постійному перемішуванні. Потім реакційна суміш фільтрували. Фільтрат випаровували і сухий осад екстрагували гарячим толуолом. Комплекс рац - 81 виділяли у вигляді світло-зелених кристалів в результаті перекристалізації з гарячого толуолу при температурі - 18 ° С з виходом 1.0 г (15%).
рац- Діметілсілілбіс (4,5,6,7-тетрагідро - 1-інден) цирконій дихлорид (рац - 81). 1 H ЯМР (C 6 D 5 CD 3) д 0.386 (с, 6Н, (C 10 H 3) 2 Si), 1.30-1.48 (м, 4Н, C 7 H ax H eq C 6 H ax H eq), 1.76-1.89 (м, 2Н, C 7 H ax H eq), 1.90-2.02 (м, 2Н, C 6 H ax H eq), 2.07-2.19 (м, 2Н, C 8 H ax H eq), 2.22-2.33 (м, 2Н, C 8 H ax H eq), 2.53 (dt, 2 J=16.4 Гц, 3 J=3 J=5.6 Гц, 2Н, C 5 H ax H eq), 3.02-3.14 (м, 2Н , C 5 H ax H eq), 5.18 (д, J=3 Гц, 2Н, C 2 H), 6.57 (д, J=3 Гц, 2Н, C 3 H). 13 C ЯМР (C 6 D 5 CD 3) д - 2.82 (C 10), 21.79 (C 7), 22.1 (C 6), 24.4 (C 5), 25.8 (C 8), 102.1 (C 1), 111.9 (C 2), 125.04 (C 3), 128.32 (C 9), 137.59 (C 4).
Рис. 6
Синтез енантіомерно чистих АНСА-комплексів S, pS, pS - 231, pS, pS - 81
У скляний реактор об'ємом 50 мл, встановлений на магнітній мішалці, в атмосфері аргону поміщали 1,1 ммоль (0.32 г) S-бінафтола і 20 мл толуолу. Суміш охолоджували до - 78 ° С і додавали поступово 0.88 мл бутиллітію (2.5 М в гексані). Температуру реак?? іонної маси довели до кімнатної (20 ° С) і перемішували до утворення білого осаду S-бінафтолата літію. У скляний реактор об'ємом 50 мл, встановлений на магнітній мішалці, в атмосфері аргону поміщали 2,2 ммоль (1.0 г) ((діметілсіліл {з 5 - 4,5,6,7-тетрагідро - 1-інден}) цирконій] дихлорида ( рац - 81a) і 20 мл толуолу. Потім отриманий розчин комплексу був доданий до суміші S-бінафтолата літію при охолодженні (до - 78 ° С) невеликими порціями. Температуру реакційної маси довели до кімнатної (22 ° С) і перемішували протягом 12 год. до утворення білого осаду. Після упарювання розчинника до залишилася масі додали 20 мл дихлорметану, відфільтровували через скляний фільтр. Фільтрат випаровували і отримували (pS, pS- (діметілсіланедііл {з 5 - 4,5,6,7-тетрагідроінденіл}) цирконій]-S-бінафтолат у вигляді микрокристаллического осаду з виходом 30% (0,44 г).
0.05 г бінафтолатного комплексу S, pS, pS - 231 (0.075 ммоль) розчиняли в 20 мл хлористого метилену і додавали 0.15 ммоль Me 3 SiCl при охолодженні. Реакційну ...
