суміші S, pS, pS - 13 (S, pS, pS - 66) і pR, pR - 11a (pR, pR - 65a), аналогічно тітаноценовим комплексам [89] (Рис. 2). Енантіомерний чистота комплексів оцінювалася за допомогою спектроскопії ЯМР 1 Н.
Схема 33
У спектрах ЯМР 1 Н реакційної маси спостерігалися пари дублетних сигналів віцинальних протонів Н а і H b ціклопентадіенільних кілець діхлорідного комплексу при д Н 5.46 і 6.69 м.д. і бінафтолатного похідного при д Н 5.53 і 5.92 м.д. (Мал. 9), які давали відповідні крос-піки в спектрах COSY HH.
Малюнок 2. а) Сигнали протонів H a і H b в спектрі ЯМР 1 Н суміші pR, pR - 65а і S, pS, pS - 66; б) спектр ЯМР 1 Н виділеного S, pS, pS - 66; в) спектр ЯМР 1 Н рац - 65a.
У NOESY спектрі бінафтолатних комплексів S, pS, pS - 66, S, pS, pS - 13 виявлено просторове взаємодія протонів ціклопентадіенільних фрагментів р-ліганда H b і бінафтолатной частини комплексів (Рис. 3).
Малюнок 3. Слабопольная частину спектру NOESY суміші S, pS, pS - 66 і pR, pR - 65a
4. Каталітичну дію енантіомерно чистих з5-комплексів Zr в реакціях термінальних алкенів з AlR3
З метою розробки нових каталізаторів для енантіоселектівной функционализации алкенів нами синтезовані енантіомерно чисті АНСА-комплекси Zr pS, pS - 65a, S, pS, pS - 13, S, pS, pS - 66, і вивчено їх дію в реакції AlR 3 (R=Me, Et) c алкенами [177].
Застосування як бінафтолатного (S, pS, pS - 66), так і діхлорідного (pS, pS - 65a) комплексів з Si-пов'язаними лігандами в реакції октена - 1 з AlMe 3 не привело до утворення продуктів реакції. Активування каталітичної системи за допомогою МАО дозволило отримати ациклическое АОС (68оС) з виходом ~ 66% при використанні як каталізатор pS, pS - 65a (Схема 34). Енантіомерний надлишок продуктів метілалюмінірованія склав ~ 58%, S. У цьому випадку також спостерігалося утворення функціонально заміщених олігомерів 69с з виходом до 34%.
Схема 34
У реакції AlEt 3 з гексеном - 1 найбільшу енантіоселектівность в напрямку карбоалюмінірованія (72) на рівні 50% її, S проявляє комплекс pS, pS - 65a (Схема 35). Енантіомерний чистота циклічних АОС (73) в результаті застосування каталізаторів pS, pS - 65a, S, pS, pS - 13, S, pS, pS - 66 склала 12-26% ee, S. У реакції гексена - 1 з AlEt 3, катализируемой цими комплексами, також відбувається регіоселективності освіту енантіомерно збагачених функціонально заміщених олігомерів 74a з числом ланок до 6 (Таблиця 1).
Таким чином, найбільшу енантіоселектівность в реакціях AlEt 3 з термінальними алкенами показав конформационно лабільний комплекс біс (1-неоментілінденіл) цирконій дихлорид. Комплекси з жорсткою структурою виявили меншу активність і енантіоселектівность.
Схема 35
Таблиця 3 - Реакція гексена - 1 з AlEt 3, катализируемая комплексами pS, pS - 65a, S, pS, pS - 13, S, pS, pS - 66, (мольної співвідношення [Zr]: алкен: AlEt 3=1: 50: 60, CH 2 Cl 2, час реакції 72 год, 20єC).
КаталізаторКонверсія алкена,% Вихід продукту, a% (ee%, R/S) 72a 73a 74ap-S, pS - 65a9965 (50, S) 20 (12, S) 15, n=2-6, [б] D25 (78а)=+ 3,30S, pS, pS - 13 9860 (30, S) 23 (26, S) 20, n=2, [б] D25 (78а)=- 1, 50S, pS, pS - 669915 (15, S) 30 (20, S) 54, n=2
5. Експериментальна частина
Синтез R-МТРА ефірів одно- і двоатомних спиртів 239a-j і 240a-j
Отримані спирти 76a-j і 77a-j втягували в реакцію з реагентом Мошера (S-МТРАCl) відповідно до методики, описаної в літературі [178, 179]. У скляний реактор об'ємом 5 мл, встановлений на магнітній мішалці, заповнений аргоном, завантажували 2 мкл одно- (76a-j) або двухатомного спирту (77a-j), 10 мкл піридину-d 5, 0,2 мл CDCl 3 і 4 мкл реагенту Мошера (S-МТРАCl) (для двохатомних спиртів значення обсягів піридину і реагенту Мошера збільшуються вдвічі). Реакцію проводили при температурі 22 о C ??при безперервному перемішуванні протягом 24 ч. До реакційної масі додали 0,5 мл d 6 -бензола або d 8 -толуола і отримані (R) -МТРА ефіри аналізували за допомогою ЯМР спектроскопії 13 С і 2D гомо- (HH COSY) і гетероядерні спектроскопії (HSQC, HMBС).
Синтез R-PSPA ефірів одно- і двоатомних спиртів 240a-j і 242a-j
Отримані спирти 76a-j і 77a-j втягували в реакцію з реагентом R-PSPA згідно з методикою, описаної в літературі [180]. Отримані R-PSPA ефіри аналізували за допомогою ЯМР спектроскопії 77 Se.
Малюнок 4
(R) -PSPA ефір (2R, S) -етил - 1-гексанол (240a). 1 H ЯМР (CDCl 3) д 0.86 (т, 3H, 3 J=7.5 Гц, CH 3 CH 2 CH), 0.91 (т, 3H, 3...
