p>
ЯМР-аналіз Р4 підтвердив наявність протонів фенільного фрагменту молекули.
На малюнку 36 представлений ПМР-спектр ароматичної частини Р4:
Малюнок 36 - ПМР-спектр ароматичної частини для Р4
.2.3 Дослідження люмінесцентних властивостей синтезованих поліфеніленов
Були досліджені спектри поглинання і фотолюмінесценції синтезованих поліфеніленов Р1 - Р4, а також вихідного мономера 1,3,5-трис (п-бромфеніл) бензолу (малюнок 37). Квантовий вихід (КВ) флуоресценції ціклотрімера 1 склав не більше 1%.
Дослідження спектрів флуоресценції (ФО) поліфеніленов Р1, Р2, Р3 і Р4 в розчині CHCl3 (малюнок 38, 39, 40 (а, б) і 41 відповідно) показало, що синтезовані полімери, володіють емісією в синій області спектра. КВ для полімерів Р1 і Р2 в розчині склав 65% і 37% відповідно.
Малюнок 37 - Спектр поглинання і флуоресценції 1
Малюнок 38
Малюнок 39
Спектри поглинання-фотолюмінісценція для поліфеніленов Р3 (два спектри в залежності від довжини хвилі збудження) і Р4 показані на малюнок 45а і 45б, малюнок 46 відповідно:
Малюнок 40аРісунок 40б
Малюнок 41
КВ для Р3 склав 51% і 58%, залежно від довжини хвилі збудження - 350 нм і 300 нм відповідно. Для Р4 КВ склав 38%.
Дослідження люмінесцентних властивостей синтезованих сполук показало, що вони володіють флуоресценцією в синій області видимого світла і мають відносно високі квантові виходи флуоресценції в розчинах аж до 65%.
3. Експериментальна частина
. 1 Реагенти і прилади
У роботі використовували такі реактиви: хлороформ, ацетон, петролейний ефір, етиловий спирт, натрій, хлороводень, діетиловий ефір, диметилформамід, триетиламін, ортомуравьіний ефір, тетрагідрофуран, цинк («Aldrich»), [1,1? -біс ( дифенілфосфіно) фероцен] паладію (II) дихлорид - PdCl2 (dppf) («Aldrich»), дихлорид нікелю, 2,2? -біпіріділ («Aldrich»), ацетат калію, фенілборная кислота («Aldrich»), 4-бромацетофенон ( «Aldrich»), сірчана кислота, хлорид натрію, диметилсульфоксид, бензол, біспінаколовий ефір 1,4-фенілдіборной кислоти («Aldrich»). Комерційні продукти фірми «Aldrich» використовували без додаткового очищення. Розчинники підготовляли за стандартними методиками.
H ЯМР-спектри знімали на приладах Brucker DMX 600 і Brucker AM - 400. Тріметілсілан був використаний як зовнішнього стандарту (хімічний зсув - 0,00 М.Д.).
ІЧ-спектри індивідуальних з'єднань і полімерів знімали в таблетках з KВr на спектрометрах Bruker IFS 48 і UR - 20 фірми «Карл Цейс».
УФ-спектри були зняті на спектрометрах Hitachi 150-20, Specord M400 і Varian Cary - 2400. Для визначення максимумів поглинання. Товщина кювети становила 2 мм.
Мас-спектри сполук були отримані на приладі VG ZAB 2-SE-FPD.
Молекулярні маси полімерів визначали седиментаційним Ультрацентрофугування за методом несталого рівноваги (метод Арчібальда). Вимірювання проводили на аналітичній ультрацентрифуге 3180 (МОМ, Угорщина) в N метилпіролідон при 25 ± 0,1 ° C.
3.2 Методики синтезів
Синтез 1,3,5 - трис (п-бромфеніл) бензолу (1):
У попередньо продуті аргоном круглодонную колбу завантажили п-бромацетофенон 30 г (0,151 моль), тріетілортоформіат 24 мл (0,18 моль) і бензол (100 мл). Через отриману суміш пропускали газоподібний HCl. Після того, як реакційна суміш стала бордового кольору, її охолодили до 5оС. Реакцію вели до випадання осаду. Осад відфільтрували, промили ацетоном, спиртом і висушили. Речовина очищали перекристалізацією з ацетону з етанолом.
Вихід склав 10,03 г (34%).
Синтез полімеру Р1
У пробірку Шлёнка з зворотним холодильником в струмі аргоні поміщали 2,0 г 1,3,5-трис (п-бромфеніл) бензолу (1) (3,7 ммоль), 15 мл ДМФА і триразовий надлишок ацетату калію. Пробірку відкачували і заповнювали сухим обескіслороженним аргоном п'ять разів. Окремо розчиняли 1,8 г біспінаколового ефіру 1,4-фенілдіборной кислоти (2) (5,5 ммоль) в 5 мл ДМСО. При інтенсивному перемішуванні і Т=90? С розчин 2 поступово прикопували в розчин 1. Синтез проводили у присутності каталізатора PdCl2 (dppf). Через 24 год в реакційну суміш при інтенсивному перемішуванні прикопували розчин чотириразового надлишку фенілборной кислоти в ДМСО. Хід реакції контролювали методом тонкошарової хроматографії (ТШХ). Реакцію продовжували вести ще протягом 6:00.
Отриману реакційну суміш екстрагували хлороформом і промивали дистильованою водою. Органічну частину сушили над CaCl2.
Після упарювання розчинника отримували готовий продукт.
Р1 (MW=8020):
Обчислено для C606H406,% C - 94,71H - 5,29
Знайдено,% C - 82,72H - 4,64Br - 17,58
Вихід Р1 склав 68%.
Синтез полімеру Р2
...
