сценції спостерігається поява структури (перегин в області 670 нм) і гіпсохромний зрушення спектра поглинання на ~ 6 нм. Максимуми смуг поглинання і флуоресценції дано у таблиці 2.1. Слід зазначити, що наявність алкільних і оксіетільной груп у пірідільном кільці практичес ки не впливає на форму і положення спектрів поглинання і флуоресценції.
При переході до цинковим комплексам спостерігається, як зазначалося вище, суттєве спрощення спектрів поглинання (див. малюнок 2.5) Спектри поглинання стає двосмуговими у видимій області і зміщуються гіпсохромно на ~ 30 нм. Спектральні характеристики для Zn-комплексів досліджених порфіринів у БД наведені в таблиці 2.2. Виміряні спектри флуоресценції наведені на малюнку 2.6. Спектри флуоресценції пара-похідних складаються з двох максимумів при 610 нм (0-0-смуга) і 660 нм (0-1-смуга). p align="justify"> Наявність атома азоту в мета-положенні піридилу призводить до істотних змін спектру флуоресценції. У спектрах спостерігається чітко виражена 0-0-смуга при 610 нм, а сам спектр відчуває короткохвильовий зсув на 25 нм у порівнянні з пара-похідними і стає подібним спектру флуоресценції Zn-тетрафенілпорфіріна. Як і у випадку вільних підстав допонітельние групи в піріділе не впливають на спектральні характеристики поглинання та люмінесценції. br/>В В
Малюнок 2.5 - Спектри поглинання цинкових підстав у БД при 293 К
а) червоний - ZnTBut3Pyr; зелений - ZnTOEt3Pyr
б) червоний - ZnTBut4Pyr; зелений - ZnTOEt4Pyr; синій - ZnTAll4Pyr
В В
У роботі [28] досліджено Фотоіндуковані перенесення електрона в мезо-нітрофенілзамещенних Порфірини містять NO 2 групу в пара-, мета-і орто-полжение фенільного кільця. Було виявлено, що мета-положення фенільного кільця, незважаючи на його відносну близькість до порфіринові макроциклу, є малоефективним для переносу електрона у порівнянні навіть з пара-положенням, в той час як для орто-положення спостерігається практично повне перенесення електрона з порфіринового макроциклу на NO 2 групу. Мінімальне значення константи швидкості перенесення електрона в разі мета-NO 2 в роботі [28] пояснено тим, що для верхніх заповнених і нижніх вакантних молекулярних орбіталей фенільного спейсера орбітальна електронна щільність більше для орто-і пара-положень порівняно з мета-становищем. Відповідно, матричний елемент електронної взаємодії для переносу електрона між порфіринові макроцикл і NO 2 -групою за участю спейсера в пара-положенні повинен бути більше, ніж для мета-положення. Аналогічним чином можуть бути пояснені отримані нами дані щодо впливу положення ...
