ення; 2 - при освітленні; 3-видалення світла в точці А;
t 1 gt; t 2 gt; t 3 Вирожденноразветвленний характер окислення полягає в тому, що утворюється гідропероксид ROOН нестабільний і розпадається з утворенням нових вільних радикалів RO *, АЛЕ *, RОO * , які також відривають атоми водню від молекул полімеру, збуджуючи вторинні окислювальні ланцюга:
RO * + RH? ROН + R * ; Нo * + RH? R * + Н 2 O.
У результаті швидкість приєднання кисню і окислення полімеру різко зростає, і це явище називається автокаталіз . Довжина кінетичної ланцюга реакції окислення являє собою число ланок макромолекули, що припадає на кожен вільний радикал в реакціях зародження і виродженого розгалуження ланцюгів. Швидкість розпаду гидропероксидов залежить від структури полімерів і умов окислення. Обрив ланцюга відбувається при взаємодії радикалів один з одним по реакціях їх рекомбінації або диспропорционирования з утворенням речовин, які не розпадаються на вільні радикали. Водень відривається від макромолекулярних ланцюгів в тих ділянках їх структури, які містять ослаблені Н-С-зв'язку, наприклад СН 2 -группа в? - Положенні до подвійного зв'язку диенов або водень у третинного атома вуглецю в полістиролі або поліпропілені. Освіта функціональних груп при окисленні полімерів підтверджується дослідженнями ІЧ-спектрів (рис.4). Кінетична крива накопичення гидропероксидов має максимум. Між кількістю хімічно зв'язаного кисню і ступенем деструкції полімеру спостерігається лінійна залежність. Найбільш активними каталізаторами окислення є солі металів змінної валентності (міді, заліза, кобальту, марганцю та ін.), Які розкладають пероксиди на вільні радикали:
ROOH + Fe 2 + ? RO * + Fe 3 + + OH ?; ROOH + Fe 3 + ? ROО * + Fe 2 + + ОН + .
Ефективність їх дії зростає із збільшенням розчинності або колоїдного диспергування в полімерах, а небажану дію можна придушити зв'язуванням іонів металів у вигляді недіссоціірующіх або нерозчинних комплексних сполук.
Рис. 4. Кінетичні криві освіти в НК гідропероксідних (1), гідроксильних (2), кетони (3) і пероксидних (4) функціональних груп ( а ) та окислення НК ( б ) при 120 про С з 1,5 (1) і 0,5 % (2) стеарата заліза і без нього (3).
Константи швидкостей хімічних реакцій пов'язані з сегментальной рухливістю полімерної матриці, тому розрізняють дифузійний режим реакції, коли вона визначається швидкістю дифузії реагентів , і кінетичний , який лімітується швидкістю взаємодії реагентів. Повільний фізичний процес дифузії ускладнює рекомбінацію макро-радикалів, тому реалізується естафетний механізм передачі ланцюга уздовж макромолекули, що відбувається при температурах нижче температури склування полімеру. Дифузійний режим хімічної реакції легше реалізується у високоеластичному і вязкотекучем станах полімерів.
У більшості випадків термоокислювальне вплив призводить до деструкції макромолекул з різким зниженням міцності властивостей полімерів. Деструкція макромолекул протікає при окисленні поліетилену :
, поліпропілену :
, полістиролу :
, поліізопрену :
.
У присутності кисню збільшується швидкість дегідрохлорування ПВХ, так як вільні радикали полегшують реакцію відриву атома хлору:
Окислення поліамідів також є ланцюговою реакцією і починається у водню в? - положенні до NH-групі:
При рекомбінації макрорадикалів можуть утворитися поперечні хімічні зв'язки між макромолекулами:
Аналогічно протікає термоокислительная деструкція поліефірів. Процес термоокислительной деструкції поліетилентерефталату (лавсану) при 170-220 о С йде через освіту оксидів і пероксидів у метиленових груп:
Після ро...
