я гідрування на платині: якщо при 20 В° С вміст вуглеводню
70 становить 2-3%, то при 70 і 90 В° С - 37 і 46% відповідно. 72
Скелетная перегрупування 3-Карена при гідруванні стає зрозумілої, якщо врахувати, що і платина, і паладій каталізують як пряму, так і зворотну реакції і здатні здійснювати дегидрирование у присутності вільного водню. 73 Гідрування 3-Карена в результаті приєднання водню до подвійного зв'язку призводить до Карань; дегидрирование 2-Карена, завжди наявного в реакційній середовищі (Внаслідок ізомеризації 3-Карена, яка відбувається на каталізаторі в присутності водню), обумовлює появу дієну 58 , тріена 61 та інших сполук із зміненим скелетом. 74 Підвищення температури сприяє ендотермічної реакції дегідрування і, відповідно, збільшення вмісту перегрупуватися продуктів. Слід зазначити, що гідрування на мідно-нікелевому каталізаторі, коли вуглеводень 71 був єдиним продуктом, також проводили при високій температурі (180 В° С). 58
Прямим доказом реалізації саме цього механізму служить диспропорционирование 2 - і 3-каренів на палладії і платині в відсутність вільного водню. У цьому випадку серед продуктів був ідентифікований трієн 71 , що підтверджує припущення про дегідруванні 2-Карена ( 31 ) як про стадії, що відповідає за освіту перегрупуватися продуктів. 75 У реакційній суміші були присутні також тріметілціклогептадіени 72 і 73 . Проте жоден з відомих шляхів ізомеризації терпенів 1 і 31 (у тому числі і каталітичний) не призводить до подібного розширенню циклу.
В
На підставі сказаного вище можна зробити висновок, що перегрупування Караново структур у тріметілціклогептановие відбувається в тому випадку, коли в ході реакції можливо освіта дієну 58 (або його похідних). Найпростіше отримати Карада 58 з похідних 2 - і 4-Карена, що мають функціональну групу в аллільном положенні. Так, при дегидрохлорирования 4-хлор-2-Карена ( 74 ) утворюється трієн 61 . 76 У продуктах перетворення епоксиду ( 75 ) у присутності ренієвих каталізаторів виявили 4-карен-3-ол ( 76 ), який при дегідратації також дає вуглеводень 61 . 77
В В
Теоретично дегідратація спирту 76 може йти і по іншому напрямку: з освітою термінальної метиленової групи. Відповідний вуглеводень - 3 (10) ,4-Карада ( 77 ) - дійсно був виявлений в продуктах реакції епоксиду 75 . 77 Вуглеводень 77 , отриманий вперше дегидрохлорирования 4-хлор-3 (10)-Карена ( 78 ), 78 є першим стійким диенов з Караново скелетом.
Дегідратацією спирту 36 у присутності гідроксиду калію був синтезований другий представник цього ряду - 4-метил-3 (10) ,4-Карада ( 79 ). 79
В
Дієни 78 і 79 стійкі...
