дегідрірованія 2-Карена, також присутнього в скипидару.
Подвійна природа тріена 61 надзвичайно наочно проявляється в реакції гідрування (H 2 , Pt, 20 В° С); при неповному гідруванні в продуктах реакції поряд з тріметілціклогептадіенамі і тріметілціклогептенамі виявляються також 3-карен ( 1 ) і 2-карен ( 31 ). Продукт вичерпного гідрування являє собою суміш 1,1,4-тріметілціклогептана 70 (96%) і карана 71 (4%). 69
В
Зрозуміло, співвідношення кінцевих продуктів гідрування ( 70:71 = 96:4) не відображає змісту таутомерів у вихідній рівноважної суміші. Порівняно велика кількість карана 71 може бути обумовлено тим, що плоска дієнова система Карада 58 успішно конкурує з неплоскому дієнова фрагментами тріена 61 в реакції 1,4-приєднання водню.
Незвичайним є гідрування 3-Карена. У 1966 р. Кокером з співавт. 70 було встановлено, що продукт гідрування 3-Карена на платині являє собою суміш сполук 71 (98%) і 70 (2%), а при гідруванні на палладії переважаючим продуктом є вуглеводень 70 (74%). 70 Пізніше виявилося, що гідрування 3-Карена на мідно-нікелевому каталізаторі протікає з утворенням виключно 1,1,4-тріметілціклогептана ( 70 ). 58 Автори обох робіт вважали, що такий перебіг реакції обумовлено ізомеризацією 3-Карена ( 1 ) у 2-карен ( 31 ) і 1,4-приєднанням водню до вінілціклопропановой системі останнього з утворенням вуглеводню з семічленного циклом.
При цьому малося на увазі, що можливість або неможливість 1,4-приєднання, яке є ключовою стадією перегрупування, залежить від природи каталізатора. Але 1,4-приєднання можливо тільки в тому випадку, якщо є пару в дієнова (або, для вуглеводню 31 , в гомодіеновом) фрагменті. Однак молекула терпена 31 знаходиться в конформації "плоске крісло", 38 що ставить під сумнів можливість такого сполучення. Фотоелектронний спектр показує, що ПЂ-орбіталь і ВЗМО діметілціклопропанового кільця в молекулі сполуки 31 практично не взаємодіють. 17 Те що 1,4-приєднання для молекули 2-Карена ( 31 ) нездійсненно, підтверджено експериментально: взаємодія синглетного кисню - виключно активного діенофіла - з цим терпінням призводить лише до аллільном гідропероксид, 27 в той час як його реакції, наприклад, з О±-фелландреном і О±-терпіненом, 71 дають продукти 1,4-приєднання - ендопероксідов.
При обговоренні механізму реакції Кокер з співавт. 70 не враховував отримані ним же результати: при використанні паладієвого каталізатора зміст вуглеводню 70 збільшувалася з підвищенням температури гідрування і становило 100% при температурах вище 70 В° С, тобто на співвідношення продуктів реакції насамперед впливає температура. Аналогічна температурна залежність пізніше була встановлена ​​і дл...
