(тобто не схильні до таутомерних перетворень), так як на відміну від з'єднання
58 вони мають трансоідную дієнова систему, для якої неможливо електроцікліческое замикання і, отже, узгоджена перегрупування. Однак ці сполуки досить реакційноздатні: навіть слабкі кислоти, такі як саліцилова і бензойна, ізомеризується трансоідную дієнова систему в цісоідную; потім відбувається узгоджена перегрупування в ціклогептатріени. 80 При дегідратації спирту
36 над Al 2 O 3 (Кислотою Льюїса) в продукті реакції не виявляється навіть слідів дієну
79 (На відміну від дегідратації над лугом 79 ), але присутній 3,4,7,7-тетраметілціклогепта-1 ,3,5-трієн (
80 ). 81
В
Гідрування дієну 79 на платинової черні при 20 В° С також протікає з перегрупуванням, що, очевидно, зумовлено його ізомеризацією на каталізаторі. 80 У даному випадку примітно порівняно високий вміст у продукті вичерпного гідрування сполук з біцикло [4.1.0] гептанової скелетом 81 , 82 . Це означає, що швидкість приєднання водню до диенов 79 вище, ніж швидкість його ізомеризації, яка є побічним процесом (по крайней міру, при кімнатній температурі).
В
Поєднання трьох реакцій - дегідратації, ізомеризації і гідрування - призводить до того, що продуктом каталітичного гідрування спирту 36 в жорстких умовах є 1,1,4,5-тетраметілціклогептан ( 83 ). 82 На платині при 20 В° С реакція протікає без ізомеризації як просте приєднання водню до подвійної зв'язку і дає 4-гідроксіметілкаран ( 84 ). 83
В
Перегрупування, обумовлена ​​валентної таутомерію, дозволяє отримувати функціональні похідні ціклогептатріена. Так, диен 79 в реакції Прінса дає два продукту гідроксіметілірованія - моно-( 85 ) і біцікліческій ( 86 ). 84
В
При електрофільної атаці термінальної подвійний зв'язку в з'єднанні 79 протоновану молекулою формальдегіду утворюється гомодіенільний іон 87 , який стабілізується двома шляхами: викидом протона від атома С (5) з утворенням спирту 88 або від атома С (10) з утворенням аллільного спирту 86 . Спирт 86 під дією кислоти ізомеризується в карадіеновий спирт 88 , який потім перегруповуються в спирт 85 .
моноциклическими спирт 85 може утворитися і за іншим механізмом. Якщо до вихідного вуглеводню приєднується молекула формальдегіду, перша стадія реакції протікає як узгоджена через шестичленне поляризоване ПС ( 89 ) 85 і призводить до Біциклічні спирту 88 . Подальша перегрупування дає продукт реакції 85 . Таким чином, перетворення дієну 79 в тріеновий спирт 85 може протікати як послідовність двох узгоджених реакцій.
В
Слід зазначити, що атака електрофіль...
