нних тетрагідропроізводних гетероциклів. Так, при обробці комплексу піридину з тріаллілбораном спиртом, водою або R 2 NH відбувається його повна перебудова і виходить (з виходом до 97 %) транс -2,6-Діалло-1 ,2,5,6-тетрагідропірідін [35, 36].
Істотно, що транс -2,6-діаллілірованние тетрагідропірідіни гладко ізомеризуються у відповідні цис -ізомери при нагріванні (125-130 В° С) з еквівалентною кількістю тріаллілборана ( схема 22 )
В
Схема 22. Реагенти: (I) 1) All3B,
) ROH,
) NaOH; (II) 1) All3B, 1300C,
) ROH,
3) NaOH
Варто зауважити, що спирт в реакції аллілірованія є реагентом, а не розчинником, на що вказує освіта 5-дейтерірованного 3-піперідеіна при обробці комплексу дейтерометанолом ( рис.6 ). З комплексу тріметаллілборана 2,6-бісметаллільний гетероцикл виходить при кімнатній температурі. На прикладі реакції за участю трікротілборана показано, що приєднання аллільних груп до піридинове кільцю відбувається з аллільной перегрупуванням ( рис.5 )
В
Рис.5 . Приєднання аллільних груп до піридинове кільцю з аллільной перегрупуванням. br/>
Можливий механізм відновного транс -2,6-діаллілірованія піридину наведений на малюнку 6. На першому етапі протікає внутримолекулярное 1,2-аллілборірованіе пиридинового кільця і ​​утворюється Діалло (аміно) боран (цей процес рівноважний). Роль спирту полягає в розщепленні ковалентного зв'язку BN, протікає з перегрупуванням аллільного типу. Утворений в результаті азометинів (вірніше, його комплекс з A112BOR) відразу ж піддається аллілборірованію по зв'язку C = N через шестіцентровое перехідний стан. Істотно, що приєднання другої аллільной групи здійснюється стереоселективно - у транс -положення щодо першої. Утворився аміноборан деборіруется спиртом, взятому в надлишку (4 екв.), В результаті чого утворюються аллілборонат і діаллілірованний продукт. br/>В
Рис.6. Можливий механізм відновного транс -2,6-діаллілірованія. br/>
Якраз з використанням реакцій аллілборірованія ароматичних азагетероциклов нами була зроблена спроба синтезу сполук пергідро - і декагідро [9b] ​​азафеналенового ряду.
2. Обговорення результатів
Не важко помітити, що у 2,6-діаллілірованних тетрагідропірідінов не вистачає одного атома вуглецю для добудови вуглецевого скелета алкалоїдів азафеналенового ряду ( схема 23 ). Найбільш простим і прямим способом такої добудови вуглецевого скелета є введення залишку вугільної кислоти у вигляді к...
