і фази двовалентної міді, що експериментально виявлено Л.Д. Юшин.
Про застосовності рівнянь дифузійної кінетики. У разі медьпроводящіх твердих електролітів, наприклад, СіД, в осередках (1) концентрація електронних дефектів (дірок або Сі24) в електроліті повинна відповідати рівноваги реакції (26) і потенціал р0 індиферентного електрода повинен бути рівний нулю щодо міді. Проте в реальних осередках (27) не дорівнює нулю і складає, як правило, 0,4 ... 0,5 В. Отже, можна припустити, що в електроліті має місце значний початковий градієнт концентрації електронних дефектів і застосування дифузійних рівнянь (При виведенні яких одним з граничних умов є відсутність такого градієнта) неправомірно. Проте в розділах 2 і 3 показано, що кінетичні закономірності електродних процесів за участю електронних дефектів добре описуються рівняннями дифузійної кінетики.
Це позірна протиріччя можна пояснити своєрідним початковим концентраційним профілем електронних дефектів в комірці (27), побудованим за допомогою (2), (3) і (28) і наведеним. Видно, що практичні скі весь градієнт концентрації електронних дефектів зосереджений в тонкому шарі оксидів міді з причин, висвітленим у розділі 3. Власне в електроліті, тобто між кордонами СІО/ОК і СіД/С, на яких йдуть електрохімічні реакції, початкова різниця концентрацій становить менше одного порядку величин.
Зазвичай діркову провідність СТА вираховують з висхідній анодної гілки ВАХ по (34). Однак при наявності ЕРС блокуючого електрода близько 0,5 В цю ділянку ВАХ не можна використовувати, т. к. він знаходиться в небезпечній близькості до потенціалу розкладання електроліту (0,58 В). Мабуть, більш надійним буде обчислення А з величини граничного струму (35). По-перше, ця ділянка ВАХ знаходиться досить далеко як від потенціалу розкладання, так і від потенціалу виділення міді (-50 мВ), і, по-друге, при катодного поляризації блокуючого електрода розкладання електроліту неможливо.
З цього рівності випливає, що величина діркової провідності залежить від концентрації електронних дефектів в електроліті. Отримана величина Л {см. (36)} характеризує досліджуваний нерівноважний зразок CU4RD з концентрацією електронних дефектів 1,25 x3. Якщо гіпотетично привести зразок електроліту в термодинамічна рівновага з міддю, то концентрація дефектів становитиме 4,17 х1 см і, при незалежності D 2 + від концентрації, діркова провідність, згідно (37), повинна скласти: 895747 р/см.
Мабуть, це і є термодинамічно обумовлена ​​величина діркової провідності СіД.
У четвертій главі наведено результати розробки методик вирощування монокристалів медьпроводящіх електролітів з розчинів [12,35,36].
Постановка цих досліджень зумовлені тим, що при зростанні кристалів можливо вдасться знизити концентрацію домішки Сі2 + в матеріалі кристалів за рахунок додавання в ростової розчин спеціальних відновників двовалентної міді до одновалентного стану.
Проведено розрахунки хімічних рівноваг...
