ого кривих кордону СІО/СіД в координатах (15) близькі до прямих при 8 ... 10 мВ. Отже, як і у випадку скловуглецеві електрода, швидкість електродного процесу лімітується сповільненій дифузією Сі в електроліті.
При ф> 8 ... 10 мВ гальваностатичного криві не відповідають (0), причому ефективне опір кордону зменшується. Мабуть, в цих умовах шар Cu0 руйнується. При цьому здійснюється безпосередній контакт міді з електролітом, комірка (27) перетворюється на осередок (1) і з'являється можливість для протікання реакції (4) за участю міді.
З літературних даних оцінено величина напруженості електричного поля Е = U/d, при якій відбувається руйнування. Ця величина дорівнює 4x102 В/см. При напрузі U = 10 мВ і при вказаному Е товщина шару Cu20 становить близько мікрона. Розрахункова величина товщини одного порядку з відомими результатами прямих вимірювань.
Таким чином, шар закису міді Cu20 на межі розділу мідного електрода з CU4RDCI3I2 блокує протікання електрохімічної реакції в іонної підсистемі з участю міді. Тому мідний електрод при низьких перенапруженнях поводиться як індиферентний і на ньому протікає тільки реакція (5) в електронній підсистемі.
Середні та високі потенціали.
Анодне розчинення. Потенціостатичні криві анодного розчинення міді при потенціалах, незначно перевищують напруга руйнування оксидної плівки на поверхні електрода, типові для освіти і розростання центрів розчинення (рис. 7-1). Початкові ділянки таких кривих описуються залежністю (20). Виявилося, що величина зростає з підвищенням потенціалу приблизно від 1 до 2. Отже, при порівняно низьких потенціалах швидкість анодного розчинення міді лімітується двомірним розростанням центрів розчинення при одночасному утворенні N0 цих центрів і струм при невеликих часах змінюється. З підвищенням потенціалу залежність струму від часу в потенціостатичні умовах стає менш вираженою, а при 120 мВ і більше в мілісекундного інтервалі взагалі зникає.
При невеликих перенапруженнях iQ В«0 (7-3). Отже, товщина електрода в цих умовах не збільшується, але на його поверхні інтенсивно ростуть голки і дендрити. При підвищенні перенапруги струми 0 з'являються і збільшуються з потенціалом. На рис. 12 наведена залежність V2 і Vi, розрахованих по (32) і (33), від потенціалу З цього малюнка випливає, що при порівняно низьких перенапруженнях швидкість росту голок і дендритів набагато перевищує швидкість росту товщини осаду. З підвищенням перенапруги різниця швидкостей скорочується і вони порівнюються при перенапруженнях більше 80 ... 100 мВ. Отже, за цих перенапруженнях переважно збільшується товщина суцільного осаду.
Таким чином, на мідному електроді при підвищених потенціалах реакції в іонної і електронної підсистемах також протікають паралельно. При анодної поляризації саме електронна підсистема призводить до появи нестехіометричного приелектродних шару електроліту по реакціях (5) і (6), а іноді навіть виділенню на мідному електрод...
